活性炭电极材料简介

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2021-09-04   环球过滤分离技术网  guolvfenlitech6

碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料，从1954年Beck发表的相关专利以来，至今已经有半个世纪的发展历史了。碳电极电容器主要是利用储存在电极/电解液界面的双电层能量，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。根据双电层理论，电极表面的双电层电容平均约为25μF/c㎡，若比表面积为1000㎡/g，则电容器比容量为250F/g。目前，碳的比表面积可达2000㎡/g，水系和非水系的比电容可达280F/g和120F/g。除此之外，碳材料的表面性能(官能团)、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响。现在已有许多不同类型的碳材料被证明可用于制作超级电容器的极化电极，如活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)、碳气溶胶(CAGs)及碳纳米管(CNT)等。目前有人采用PVdF-HFP凝胶电解质作为粘接剂与活性炭粉末一起制得的碳电极，比表面积为2500㎡/g，比容量为123F/g，循环寿命可达104次。此外，一些新型的碳材料，如C60、碳纳米管等在电化学电容器方面的应用也取得了一定的进展，但是碳纳米管制备困难，生产成本较高，这是限制其应用的最大问题。


活性炭（AC）活性炭是超级电容器使用最多的电极材料。它具有原料丰富、价格低廉、成型性好、电化学稳定性高、技术成熟等特点。活性炭双电层电容器的比容与其比表面积和孔径分布有关。一般认为活性炭的比表面积越大，其比容就越高，所以通常可以通过用大比表面积的电极材料来获得高比容量。目前，常用活化方法来增加它的比表面积，主要有化学活化和物理活化：化学活化是利用某些酸(如HNO3)或碱(如KOH)进行化学腐蚀，以增加材料的比表面积和表面官能团，或用表面活性剂(如油酸钠)对材料进行化学改性，以提高电解液在材料中的浸润性，从而提高比电容。Lota G等在850℃条件下用KOH对AC进行活化后，AC比表面积，比电容和能量密度都获得了显著的提高，在1mol/L的H2SO4和6mol/L的KOH水溶液电解液中比电容达到200F/g，在1mol/L(C2H5)4NBF4电解液中比电容达到150F/g，并且充放电性能得到很好的提高；物理活化是物理活化是将前躯体利用水蒸汽或二氧化碳等活化媒，促进表面孔洞结构的形成，增加比表面积，因而形成适合吸附的孔洞，从而增大材料的比电容。Alar Janes等利用水蒸气对商用纳米多孔碳在950-1050℃内进行活化，在1050℃活化时的比表面积达到2240㎡/g。目前已制备出比表面积超过3000㎡/g的活性炭材料，但用于超级电容器电极时其真正的利用率仅为30%左右，因此，目前通常使用的AC比表面积为1500㎡/g左右，一般不超过2000㎡/g，其最高比容量达到280F/g(水系电解液)和120F/g(非水系电解液)。
活性碳纤维(ACF) 活性碳纤维是随着工业的发展在1970年代才开始得到发展的一种新型高效吸附材料，它是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料，活性炭含有大的开放性空孔，具有优秀的吸附性、耐药品性、疏水性、电子供应性以及大比表面积等特质。活性碳纤维的制备，形成活性炭的前躯体，经过稳定化、炭化处理，具有较高的比表面积。Bin Xua等用CO2碳化聚丙烯腈，优化碳化温度，在600℃条件下获得了较大的比表面积，合适的孔径分布的活性碳纤维网状结构材料。由于纤维本身具强度和成型性佳都是活性炭所缺乏的，并且活性碳纤维最大的优势在于，纤维本身能提供良好反应路径，能藉由制程控制孔径大小和孔径分布，经过活化后的碳纤维拿来做电极材料，会具有较集中孔洞分布和较小的孔洞(能用来储存电荷)，而且具有很强的吸脱附能力。若施予适当的处理，会得到相当大的比表面积(大多数是微孔)。因此，适合拿来做超级电容器的电极材料。但是，由于活性碳纤维成本较高，限制其工业化的生产。
炭气凝胶CAGs炭气凝胶是一种新型轻质纳米多孔无定型碳素材料。特点是具有性能稳定，充放电效率高，适合于大电流充放电，同时在高比表面活性碳中添加炭气凝胶，可以提高电极的比电容，碳气凝胶含量为15%时，电极比电容最高。由于比表面积高，密度变化范围广，在电学、热学、光学等方面具有特殊性能，有着广泛的应用前景，特别是它的大比表面积和高导电率使其成为超级电容器的理想电极材料。炭气凝胶的制备相对比较复杂，一般可分为三个步骤：即形成有机凝胶、超临界干燥和炭化。其中有机凝胶的形成可得到具有三维空间网络状的结构凝胶；超临界干燥可以维持凝胶的结构而把孔隙内的溶剂脱除；炭化使得凝胶结构强化；增加了机械性能，并保持有机凝胶结构。Meng等通过溶胶/凝胶合成的炭凝胶的中孔含量高、孔容大，平均孔径达81.89nm，制成电极的比容量为121F/g，且充放电效率为95%。炭凝胶虽然性能优良，但漫长的制备时间，昂贵而复杂的超临界干燥设备制约了它商品化的进程。目前，炭凝胶双电层电容器研究的方向是控制反应条件，制备具有特定孔结构的炭凝胶的同时寻找可以代替超临界干燥的其他干燥方法。
碳纳米管CNTs碳纳米管是由单层或多层碳石墨片层卷曲而成的无缝中空管，管径在14-100nm， 因此具有比表面积大，结晶度高、导电性好、微孔集中且大小可控等优点，是一种能充分利用准电容储能原理储能的理想电极材料。碳纳米管的另一个重要特点是具有独特的中空管腔结构(孔径多在2-50nm)，呈交织网状分布，且微孔大小可通过合成工艺加以控制。所以碳纳米管在作为双电层电容器的电极时，具有很高的比表面积利用率。据现在报道的文献来看，用碳纳米管作电极材料大致有两种方法：一种是加粘合剂成型法；另一种是直接经过滤加热成型。采用直接热成型制作的电容器电极材料，单位比表面积为430㎡/g；用38%的硫酸作电解液，聚合物做隔层，最高容量可达113F/g，在0.1Hz时，其容量可达108F/g。采用粘合成型而成的电容器电极材料，也采用38%的硫酸作电解液，酚醛树脂作粘合剂，玻璃纤维做隔层，石墨片做集电体，比容量可达15.25F/c㎡，后来经过进一步改进，电容器的比容量可达107F/c㎡，即600F/g。
超级电容活性炭是一种新型高吸附活性炭，主要用于超级电容器（也称双电层电容器、电化学电容器），具有超大的比表面积，电化学性能好，容量高等特点。超级电容是近几年才批量生产的一种无源器件，介于电池与普通电容之间，具有电容的大电流快速充放电特性，同时也有电池的储能特性，并且重复使用寿命长，放电时利用移动导体间的电子（而不依靠化学反应）释放电流，从而为设备提供电源。超级电容器极长的工作寿命和快速充放电特性，也在电动车辆、混合动力车辆、电动工具、电动玩具、铁路系统、电力系统等广泛的领域得到应用。

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