芳纶及其合成、加工与应用 高分子

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2019-06-23   环球过滤分离技术网 guolv9

Aramid and its Suthesis、Process an、 Application
摘要：本文对芳纶的品种、合成及加工方法、应用做了一个简要的介绍，并对不同品种的芳纶、及芳纶的不同合成及加工方法做了一个简单的对比。对芳纶的加工类型提出一种分级的方法，并通过这种方法对芳纶的加工及应用进行描述及分析。
关键词：芳纶、液晶、合成、加工、分级理论、应用
Abstract：This paper introduces several kind of aramids,and their synthesis and processing methods. To study process of aramid better, A theory of classification is put forward.Process type of aramid is divided three kinds.By this method,we also introduce the application of aramid.
Keyword：Aramid、Liquid Crystal、Synthesis、Process、A Theory of Classification、Application
前言
芳纶是一种新型高科技合成材料，是芳香族聚酰胺的统称。相对于尼龙6、尼龙66等普通聚酰胺材料，因为分子链上相对较为柔软的碳链为刚性的苯环结构所代替。芳香族聚酰材料其结构的特性，呈现溶致液晶性，是一种重要的主链型高分子液晶，因此芳纶具有超高强度、高模量和耐高温等优良性能。芳纶目前已被广泛应用于国防军工、及航天航空、机电、建筑、汽车、体育用品等国民经济的各个方面。如芳纶防弹衣、头盔，宇宙飞船、飞机等基体材料等等。据估计，芳纶产品用于防弹衣、头盔等约占7～8%，航空航天材料、体育用材料大约占40%；轮胎骨架材料、传送带材料等方面大约占20%左右，还有高强绳索等方面大约占13%。
一、 芳纶的命名
自20世纪60年代后期以来，已经有多种芳纶问世，并工业化生产。芳纶种类比较多，其划分的方法也有多种。
第一种命名方法根据结构划分，分为对位芳纶、间位芳纶和邻位芳纶。对位芳纶的单体是对苯二甲酸和对苯二胺，单体的上的功能团为对位，聚合得到的链段比较规整，耐高温性能好，强度、高模量。对位芳纶主要有以杜邦的Kevlar系列产品为代表。间位芳纶的单体是间苯二甲酸和间苯二胺，单体的上的功能团为间位，聚合得到的链段呈锯齿型，耐高温，但强度模量都比较低。间位芳纶主要有以杜邦的Nomex系列产品为代表。邻位芳纶的单体是邻苯二甲酸和邻苯二胺，单体的上的功能团为邻位。邻位芳纶主要有以杜邦的Korex系列产品为代表。

第二种命名方法根据结构划分，如对位就是苯环上的14位置，间位就是苯环上的13位置，如芳纶14的聚合单体就是对氨基苯甲酸，芳纶1414就是前面所说的对位芳纶，芳纶1313就是前面所说的间位芳纶。
第三种命名方法就是根据聚合单体的种类，如前面所说的芳纶14又叫芳纶I型，芳纶1414和芳纶1313又叫芳纶II型。当在对苯二甲酸和对苯二胺、间苯二甲酸和间苯二胺等常见结构加入第三单元单体如4，4’-二氨基二苯醚、5（6）-胺基-2-（4-胺基苯基）苯并咪唑等得到的芳纶可称为芳纶III型。当第三单元单体为杂环结构时，人们还常称之为杂环芳纶。
二、 芳纶的制备工艺
1、 芳纶树脂的合成方法
1.1、 低温溶液聚合法
芳香族二胺和芳香族二酰氯在极性溶剂中反应而得，在低温（一般在0-5℃）下进行缩聚反应，同时添加碱或碱土金属盐作为助溶剂以提高树脂在溶剂中的溶解度及稳定性，经过浓度调整，这种溶液可以直接行湿法纺丝、打浆和制膜，具有耗用溶剂少、生产效率高的优点，目前在生产中温溶液缩聚被广泛的采用。
工业化的研究，可选择的已商品化的单体只有那么几种，技术人员低温溶液聚合法的研究主要几种在反应溶剂及助溶剂的选择。初期反应用得溶剂主要为酰胺类，如六甲基磷酰胺、二乙基甲酰胺、N-烷基吡咯烷酮等【1】。随着聚合度的增加，聚合物在溶剂中的溶解度降低，会从溶剂中析出，不利于产品质量和后续加工，因此需要在其中加入助溶剂。助溶剂可以选择碱或碱土金属盐如氯化钙、氯化锂等，最高加入量可以达到溶剂量的5%【2】，也可以选择季铵盐氯化物，如甲基三正丁基氯化铵【3】。因为季铵盐氯化物的价格较高，工业生产中多选用氯化钙和氯化锂，相比较而言氯化钙的增溶效果略差于氯化锂，用量较多，但价格更便宜。
因为酰胺类化合物自身的一些缺点：如六甲基磷酰胺具有致癌性；常用的N-烷基吡咯烷酮热稳定性较差，回收工艺复杂以防止分解，另外溶解性还不是太好，助溶剂的量过大影响产品质量。深圳市中晟创新科技股份有限公司的侯庆华等人，利用环丁砜作为溶剂，以氯化钙为助溶剂，对苯二胺与部分对苯二甲酰氯在此溶剂中20℃以下进行预聚合，然后预聚合和剩下的对苯二甲酰氯泵入混合器在-5-0℃混合，并进入双螺杆挤出机在60-80℃，控制停留10分钟，进行聚合，水洗后得到芳纶树脂。此树脂可溶于发烟硫酸进行干-湿法纺丝。【4】
1.2、 直接溶液聚合法
用三苯基磷等做催化剂，在卤代烃/吡啶溶剂中芳香族二酸与芳香族二胺在室温下直接缩聚得到聚合物。催化剂活性较高，在反应过程中可能与二酸的羧基反应生成酸酐，这样就会破坏单体的功能基间的等当量配比，降低聚合物的聚合度，不易得到高分子量的聚合物。【5】
1.3、 界面缩聚
把芳香族二酸制成酰氯溶于有机溶剂中，把芳香族二胺溶于水并加入硫酸钠或氢氧化钠作为缚酸剂，然后两种溶液混合。在混合过程中，两种液体的界面上发生缩聚反应得到聚合物树脂。该方法具有一定的理论意义，但聚合物后处理工序多，配制纺丝溶液时还需再次溶解，设备复杂，且无法连续化生产，不易得到分子量较高产品，因此在工业几乎没有什么应用。【6】
1.4、 酯交换反应
芳香族二酸先制成酯，然后和芳香族二胺在加热下进行高温缩聚反应，加入催化剂可以加速反应。反应前期在常压下进行预聚合，然后减压蒸出副产物。日本帝人公司采取酯交换反应这种方法得到高性能的纤维。【7】
1.5、 气相聚合
将芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化，并和惰性气氛、叔胺类蒸汽混合，在管式反应器中加热进行气相缩聚反应。此法制得的芳纶，可以利用干法纺丝或干-湿法纺丝。【8】
1.6、 钯催化的酰胺化缩聚
1988年Imai用芳香二卤代物、CO和芳香族二胺在钯催化下合成聚酰胺化合物，后来Perry将其发展成为可充分碳资源合成高分子材料的可行路线。【9】此法原料来源充足且CO价格低廉等优点，引起了化学家们的极大关注。如果合成技术上再能取得突破，使其适合商业化生产，那么必将引起芳纶行业大的飞跃。
三、芳纶的加工
1、芳纶加工的液晶态基础
      因为芳香族聚酰胺结构特点，芳纶的热稳定性很高，这也导致了芳纶无法用常规的加热熔融的加工方法。但芳纶的酰胺结构使它可以溶于强质子酸类如浓硫酸、氯磺酸等，或非质子性的酰胺类溶剂，但用酰胺类溶剂时需有氯化钙或氯化锂等作为助溶剂，以提高芳纶的溶解性。利用这种特性，芳纶可以溶解在硫酸或酰胺类化合物中进行加工。而芳香族聚酰胺特有的刚性结构，使芳纶溶液在一定条件下，可以出现各向异性，即液晶相，在这种液晶相的条件下加工的芳纶产品的性能可大为提高。而要出现各向异性的液晶态溶液，芳纶产品的分子量必须达到一定的值、溶液的浓度达到临界值、温度在一定范围之内。
     Stephaine Kwolek在上世纪60年代就通过光学、力学等方法研究了聚苯甲酰胺（芳纶14，即PBA）、聚对苯二甲酰对苯二胺（芳纶1414，即PPTA）在硫酸中的液晶相行为：当硫酸的浓度超过98%时，芳纶的浓溶液（大于8%）就会呈现各向异性，即液晶态[10]。管宝琼也利用类似方法研究了聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液在不同浓度、温度下的相行为，发现PPTA/硫酸溶液不仅随着浓度的增加由各向同性溶液转变为各向异性溶液、然后进一步转变为各向异性固体；而且在某一特定浓度的体系有一个温度范围，在此温度区间内是各向异性液体，低于这个温度范围为各向异性固体，高于这个范围就变成各向同性溶液[11]。
     Stephaine Kwolek也利用类似方法，研究了芳纶产品在酰胺类溶剂+助溶剂体系中的相行为。以PBA/DMAc、LiCl体系为例，在添加一定量的LiCl作为助溶剂的情况下，随着溶液浓度的增加溶液从各向同性溶液、先转变为既有各向同性又有各向异性的溶液、再转变为各向异性溶液、最后变为各向异性固体。某一特定的浓度PBA/DMAc、LiCl体系溶液在温度改变时，其相变的趋势和浓硫酸溶液中的相变趋势类似。[12]
     科研工作者发现芳纶的同一类溶液体系中，各向异性溶液的粘度要低，因此在其粘度随着浓度、温度的变化会在各向异性相时会出现一个低谷。这对芳纶的加工是极为有利的。而在芳纶溶液在各向异性相即液晶态时，分子链段会在剪切等应力作用下取向。这些对于芳纶性能产品的力学具有重要的意义。充分研究芳纶在溶液中液晶态行为，可以使我们对芳纶产品的性能有更加充分的认识。[11]
2、芳纶的加工的分级
芳纶具有高强度、高模量和耐高温等优良性能，其强度是钢丝的5-6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2-3倍，韧性是钢丝的2倍。芳纶在其高性能的同时，也造成加工的困难。因为芳纶不能熔融，已经工业化的几种芳纶产品，无法进行注塑、挤出等，只能在溶液中加工。而在溶液状态加工，就只能采取纺丝、成膜等工艺。芳纶常用的加工方法就是纺成长丝，或者通过浆粕化、长丝短切得到短纤维。长丝、浆粕等纤维态产品，应用的领域较为狭窄，为了获得更广泛的应用，更好的发挥芳纶的优异性能，就要进一步加工。如长丝虽可作为复合材料中的骨骼材料，但进一步的加工，编成缆绳、纺成芳纶布等，应用更加广泛；短纤维可以代替玻纤用于注塑、复合材料，而抄纸后，应用的可能性更多。为了更好的描述芳纶的加工，我们对芳纶的加工进行分级，以方便进行细化分析。
2.1、 一级加工[13]
由芳纶原料直接加工得到产品，可以称为一级加工产品，如纺出的长丝和反应得到的浆粕。
最初，杜邦公司工业化的产品Kevlar是先合成得到树脂，再将合成好的聚合物溶于浓硫酸中，调整合适的浓度，加热到一定温度得到液晶溶液，然后挤出、拉伸、凝固、洗涤、中和、干燥、卷绕，得到芳纶长丝。此为两步法纺丝工艺。后来科学家们通过实验发现，在酰胺类溶剂+氯化锂等助溶剂中通过低温聚合得到的反应液，这种反应液经过滤、喷丝、凝固，洗涤、热拉伸直接得到芳纶长丝，此为一步法聚合工艺。纺丝的工艺又可以分为干法、干-湿法、湿法纺丝。干-湿法、湿法纺丝都需要凝固浴，因此需要复杂的溶剂回收系统。而干法纺丝使用热空气吹去溶剂，达到纤维固化。
芳纶长丝在成丝的过程中 可以进行表面改性，如杜邦公司采用磁控溅射技术，将金属溅射在芳纶纤维表面形成很薄的膜，这样不仅具有抗静电作用，同时能屏蔽高频辐射和信号。
芳纶的平行原丝或平行单丝集束可以制成无捻粗纱，生产粗纱所用芳纶纤维的单丝直径从5-15μm不等。无捻粗纱的号数从100-8000旦。无捻粗纱可直接用于某些复合材料工艺成型方法中，如特种纺织、片材预浸、管道缠绕、型材拉挤等工艺。也可以进一步织成无捻粗纱布和特种芳纶织物，用于航天、国防、军工等特种行业。
低温溶液聚合法得到的有一定粘度的聚合物原液，待反应体系出现冻胶后，停止搅拌，加入沉淀剂，冻胶体被破坏，原纤呈聚集状聚合物析出。这种原纤聚集状聚合物经过粉碎 、中和 、水洗而形成具有一定长径比，一定长度分布的浆粕短纤维。
长丝进行切割，制成短纤维，然后进行表面处理后，使其毛羽化也可以得到浆粕短纤维。这种方法得到的浆粕短纤维是通过一级加工的产品长丝制得的，应该属于二级产物，但其得到的产品性能上和前一种方法制得的浆粕短纤维没有本质的差别，为了便于分析，这种方法制得的浆粕短纤维也归为一级加工。
2.2、 二级加工
芳纶的二级加工就是在一级加工产品的基础上再进一步加工。前面所述的芳纶长丝和浆粕短纤维是一级加工产品，在此基础上，还可以进行二级加工。
芳纶长丝和其他纤维长丝一样，可以用于纺织，采取的方法可以是针织、机织，可以织出二维的平纹、斜纹、缎纹、罗纹、席纹，也可以织出三维的立体织物。芳纶长丝还可以与羊毛、棉等天然纤维及化纤等进行混纺，既保持芳纶纤维的特性，还可以降低成本，增加织物得染色性能。利用芳纶纤维和树脂还可以制备无纬布和帘子布。[14] [15] [16]
芳纶长丝除了织布，还可以直接织出可以应用的产品。如织出防割的手套，编成芳纶缆绳，或通过编织、表面涂覆聚四氟乙烯和润滑剂制成芳纶盘根作为密封材料等。
利用浆粕短纤维可以抄纸和制造无纺布，其具体的工艺分为纤维打浆、分散、抄纸、烘干、热压、卷纸等，生产的卷纸主要有间位和对位芳纶纸。[17]
间位芳纶纸有较好的强度，及极佳的热性能和绝缘性能。间位芳纶可在220℃高温下长期使用而不老化，其电气性能与机械性能可保持10年之久，而且尺寸稳定性极佳，在250℃左右时，其热收缩率仅为1%；短时间暴露于300℃高温中也不会收缩、脆化、软化或者熔融；在超过370℃的强温下才开始分解；400℃左右才开始碳化。间位芳纶介电常数很低，固有的介电强度使其在高温、低温、高湿条件下均能保持优良的绝缘性，用其制备的绝缘纸耐击穿电压可达到10万伏/mm，是全球公认的最佳绝缘材料。芳纶的极限氧指数都大于28%，即当空气中氧气大于28%时才可以燃烧，而空气的实际含氧量才20%左右，因此不会在空气中燃烧，也不助燃，具有自熄性，阻燃性非常好。对位芳纶的强度和热性能更好，但价格也更高，因此多用于要求更高的场合。
2.3、 三级加工
    芳纶的三级加工就是在二级加工产品的基础再进一步加工。芳纶的二级加工产品是芳纶布和芳纶纸，类似于我们常用的布和纸，这就有利于进一步加工现实可用的产品。
芳纶布既然是布，就可以和布一样加工，如可以制备服装，或其他的布制品。芳纶布也可以作为骨架用于复合材料中。芳纶耐热性能很高，而间位芳纶在突遇900-1500℃的强温时，布面会迅速碳化并增厚，形成一种特有的绝热屏障，防火效果十分突出。因此，芳纶制备的服装首先作为消防服使用。目前利用国产芳纶纤维织造的多种颜色和款式的消防服，已开始成建制地装备我国森林警察和消防部队。[18]
芳纶纸的进一步加工可以制成纸蜂窝。芳纶自身性质优异，蜂窝结构重量轻又保持了芳纶的力学性能和热性能，而且吸音效率高，可大大降低噪声污染。因此芳纶纸蜂窝作为夹层结构广泛的用于航空航天、铁路及其他高档装饰中。我国目前正在大力研制大型客机和大型军用运输机，当今飞机材料已进入以高模量、轻质化复合材料为主的时代，飞机的先进性很大程度上表现在复合材料的使用上。大飞机项目在安全性、经济性、舒适性和环保性上的高要求，决定了对复合材料需求很高。芳纶纸蜂窝结构作为国外飞机中成熟运用的高性能轻质航空材料，必然会得到重视。随着铁路六次大提速，中国铁路已驶入电气化高速列车时代，动车组成为快速铁路客运的主力车型，高铁也不断的上马。高速列车对车辆轻量化的要求很高，芳纶蜂窝等新型轻质结构材料因其优异的综合性能，在高速列车上应用也会更加广泛。[19] [20] [21]
此外，芳纶纸还可以和聚酯等薄膜粘合得到柔性的绝缘材料，即具有聚酯薄膜的柔性和优异的介电性能，又保持芳纶纸的绝缘性、耐热性、导热性、抗撕裂强度，可以作为耐热F、H级绝缘材料。[22]
四、芳纶的应用
芳纶具有优异的性能，使国民经济的几乎每个行业都需要它，它的应用也更加广泛。为了更好的对芳纶的应用进行归纳、细分，利用前面建立的芳纶加工分级理论，对芳纶的应用进行分析，情况见表1。[23] [24] [25] [26] [27]
表1：芳纶的加工与应用
加工分级        加工形态        产品功能类型        应用领域
一级加工        长丝        补强材料        光纤增强芯及铠装, 室内光缆和ADSS电力架空光缆
轮胎、输送带、胶管、电缆等橡胶制品
其他复合材料中
        纤粕        补强材料        代替玻纤用于注塑等
                摩擦材料        代替石棉用于离合器衬片、刹车片等
二级加工        芳纶布        补强材料        防弹衣、防弹护甲等
用于桥梁、建筑等土木结构加固、修复
                高温过滤材料        广泛用于化工、水泥、冶炼等行业的高温烟道、热空气的过滤
        芳纶纸        绝缘材料
        变压器、电机中做线圈绕组、相间、匝间、线路终端绝缘材料。印刷线路板等。
                阻燃材料
        影剧院、宾馆等公共设施中背景幕、墙纸、聚光灯隔热阻燃材料。用于航空航天、铁路等隔热阻燃材料。发动机隔热材料，火花塞、耐高温软管等热防护材料，辐射软管阻燃材料。
                透波材料
        飞机、导弹、卫星宽频透波材料，应用于雷达天线罩、敌我识别器透波窗口。
                过滤材料        广泛用于化工、水泥、冶炼等行业的高温烟道、热空气的过滤及其他高温、腐蚀等特殊环境。
        其他芳纶织物        补强材料
        芳纶手套等
浸胶帘子线用于轮胎、胶管
芳纶缆绳
                密封材料        芳纶盘根
三级加工        服装等        隔热阻燃材料        消防服、防火毯
        纸蜂窝        结构材料        机翼、机舱门、整流罩等结构材料，
高速列车、游艇、赛艇及其他高性能要求的夹层材料
衬板、地板、隔墙等高档装修材料
                透波材料        飞机、导弹、卫星宽频透波材料
五、展望
改革开放以来，中国的经济得到了长足的发展，人们的科技、文化需求也越来越高。特别随着国人的安全意识的提高，芳纶的优异特性，在性能要求高或安全防护场合应用会更多。芳纶因其优异的性能而备受关注，其加工方式又使其应用范围更加广泛。相信随着新技术的发展，新的加工设备、新的加工工艺的出现，芳纶这一昔日的用于军工、航空航天等高端行业的“王谢堂前燕”，一定会“飞入寻常百姓家”，更加深入的进入我们的日常生活，成为常见的产品，更好的保护我们的生命财产安全，更好的服务于民。

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yangyou12403
2013-10-10 08:43:13
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
木有 看到附件呀 亲
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slk002
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贾峰峰
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很nice