含氟二胺合成及透明聚酰亚胺薄膜的性能研究

guolvfenlitech6

2022-08-13    环球过滤分离技术网   guolvfenlitech9

引 言

01随着航空、航天和电子技术的发展，各行业对耐热、轻质、高强度的结构材料需求日益迫切[1]。聚酰亚胺（PI）以其优异的耐热性、良好的尺寸稳定性和力学性能等得到了广泛的应用，但在柔韧太阳辐射保护装置、平面光学电路用半波片和液晶显示器的取向薄膜等领域，由于聚酰亚胺薄膜的颜色深而受到了限制。



02

一般的PI薄膜呈棕黄色，从结构上分析是由于PI分子结构中存在芳香共轭结构，易形成电子转移络合物（CTC），从而在紫外-可见光谱范围内有较强的吸收。国内外研究表明，从分子设计上减少共轭单元、分子内和分子间的传荷作用可提高PI薄膜的透明性，主要方法有在分子结构中引入含氟取代基、砜基、体积较大的取代基如圈形结构、脂肪尤其是脂环结构、不对称和非共平面结构 等。研究在PI分子结构中引入含氟取代基，在不影响其良好耐热性能的前提下，大幅度提高PI薄膜的溶解性和透明性，降低材料的吸湿性和介电常数。

03联苯型聚酰亚胺的耐热性高、线涨系数小，其中由联苯二酐与对苯二胺合成的聚酰亚胺初始分解温度可达600 ℃，是迄今为止聚合物中耐热性较高的品种之一，在电子/电气、宇航、气体分离膜等方面得到了广泛应用。

04

因此选用3,3′,4,4′-联苯四酸二酐（BPDA）与合成的二胺2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷Ⅱ进行低温溶液缩聚反应，热亚胺化法制得溶解性好、耐高温的透明PI薄 膜，并与用类似方法合成的联苯二酐/2,2-双[4-(4-氨 基 -2- 三 氟 甲 基 苯 氧 基) 苯 基] 丙 烷 薄 膜（BPDA/BAPP-2TF）和 联 苯 二 酐/二 苯 醚 二 胺 薄 膜（BPDA-ODA）进行热性能、透明性和溶解性能的对比研究，有望在液晶显示器的取向膜、集成电路等领域得到应用。

1 实 验

1.1 实验原料

2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷（双酚AF）、无水甲醇、碳酸钾、水合肼，分析纯，成都市联合化工试剂研究所；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、2-氯-5-硝基三氟甲苯，分析纯，科龙化工试剂厂；钯/炭（Pd/C）、2,2- 双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷，实验室合成；4,4′-二氨基二苯醚（ODA）、3,3′,4,4′-联苯四酸二酐（BPDA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司。ODA使用前在无水乙醇中重结晶，BPDA使用前在乙酸酐中重结晶，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）使用前在4Ǻ分子筛中回流，减压蒸馏备用。

1.2 测试方法

元素分析采用德国元素分析系统公司的VarioEL CUBE型元素分析仪测定C、N、H元素；红外光谱采用美国尼高力仪器公司的Nicolet-5700型红外光谱仪测定，量程500~4 000 cm-1；TGA、DSC采用美国 TA 公司的 Q500 热重（TG）分析仪测定，氮气气氛，流量50 mL/min，升温速率10 ℃/min；紫外-可见光谱用日本岛津公司的UV-3150型光谱仪测定，扫描范围300~800 nm。

1.3 单体合成1.3.1 2,2-双[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷Ⅰ的合成在100 mL装有温度计、回流冷凝管和氮气入的三口烧瓶中将双酚 AF（6.725 g，0.02 mol）和 2- 氯-5-硝基三氟甲苯（9.473 g，0.042 mol）在搅拌下溶入 25 mL 的 DMF 中，混合物溶解后加入 K2CO3 （4.83 g，0.035 mol），室温搅拌一段时间后升温至回流状态。反应结束后，趁热抽滤，滤液倒入甲醇/水中沉淀，收集固体，用甲醇清洗，真空干燥后在DMF/甲醇中重结晶，干燥得到淡黄色晶体11.83 g，收 率 82.8% 。 元 素 分 析 ：C29H14O6F12N2（分 子 量714.41）理 论 值 ：C 为 48.75% ，N 为 3.92% ，H 为 1.97% ；测 试 值 ：C 为 49.07% ，N 为 3.86% ，H 为 1.89%。

1.3.2

2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷Ⅱ的合成在 40 mL 乙醇中加入含氟二硝基物Ⅰ(8 g， 0.011 mol)、5% Pd/C（0.11 g），超声待悬浮后，搅拌下将 2.2 mL水合肼在 30 min内逐滴加入到回流混合物中，继续加热 3 h，热抽滤除 Pd/C，滤液倒入水中析出固体，收集、真空干燥得白色粉末6.91g，收率96.1%。元素分析：C29H18O2F12N（2 分子量654.45）理论值：C 为 53.22%，N 为 4.28%，H 为 2.77%；测试值：C为53.41%，N为4.30%，H为2.75%。

1.4 含氟聚酰胺酸的合成及PI薄膜的制备

1.4.1 PAA的合成

在装有回流冷凝管、氮气通入口、冷水浴的三口烧瓶中加入合成二胺Ⅱ和适量溶剂DMF，待二胺溶解后，加入等物质的量的二酐，调节反应体系固含量为15%，反应结束得到透明聚酰胺酸溶液。

1.4.2 PI薄膜的制备将PAA溶液倒入表面皿中，过滤脱泡后放入鼓风干燥箱中程序化升温至300 ℃保持1 h，置于去离子水中水煮脱膜，得到含氟PI薄膜。采用同样方法制备了 BPDA/BAPP-2TF 和 BPDA-ODA 聚酰亚胺薄膜。

2 结果与讨论2.1 含氟二胺单体及其PI薄膜制备技术路线选择国内外多采用图1(a)所示Williamson醚化反应技术路线合成聚酰亚胺用二氨基苯醚类单体。该方法的主要特点是原材料易得、产物收率高、反应简单且易于控制。通过改变对硝基化合物及二酚基化合物的种类，可以合成多种二氨基苯醚单体，特别适于实验室开展相关聚酰亚胺合成研究。因此采用该路线合成高纯含氟二胺单体

聚酰亚胺薄膜可以采用一步法[17]和两步法制备，两步法又分为化学亚胺化法[18-19]和热亚胺化法[20]两种酰胺化技术路线。国内外著名聚酰亚胺薄膜企业多采用图1(b)所示两步法、热亚胺化方法制备含氟聚酰亚胺薄膜，故本实验也采用该技术路线。

2.2 含氟单体熔点分析图2为两种产物的DSC曲线。

由图2可知，二硝基物Ⅰ的熔点为169.7 ℃，二 胺Ⅱ的熔点为 62.4 ℃，两种物质的熔点峰都很尖锐，表明物质纯度较高。

2.3 含氟单体及PI薄膜的结构表征图3为含氟二硝基化合物Ⅰ与含氟二胺Ⅱ及聚酰亚胺薄膜的红外光谱图。

图 3（a）中（Ⅰ）在 1 625.5 cm-1、1 595.2 cm-1处的吸收峰为苯环C=C键骨架振动峰，1 533.4 cm-1、1 330.5 cm-1处的吸收峰对应为 N=O 的不对称伸缩振动和对称伸缩振动， 1 288.1 cm-1、1 256.3 cm-1、1 207.8 cm-1、1 173.8 cm-1、 1 129.9 cm-1处的吸收峰为C-F、C-O的伸缩振动峰，所有峰位与2,2-双[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯 基]六氟丙烷的分子结构相符，说明成功合成出产物Ⅰ。图3(a)中（Ⅱ）在3 473.8、3 401.1 cm-1处的吸收峰为 N-H 伸缩振动吸收峰，1 263.8cm-1、1 241.9cm-1、1 171.5 cm-1、1 132.1 cm-1处的吸收峰为 C-O、 C-F的伸缩振动峰，所有峰位与2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷的分子结构相符，表明成功合成出产物Ⅱ。

从图3(b)可知，在1 735.5 cm-1和1 777.9 cm-1处分别为酰亚胺基团C=O对称伸缩振动和不对称伸缩振动峰，1 613.7 cm-1、1 498.6 cm-1分别为苯环上C=C骨架振动峰，1 384.2 cm-1和736.9 cm-1分别为亚胺环中C-N-C的吸收峰，说明酰亚胺结构的存在，表明成功合成出聚酰亚胺。

2.4 含氟PI薄膜的热性能

图4为含氟聚酰亚胺薄膜的热性能。由图4(a)可知，合成的含氟PI薄膜的玻璃化转变温度（Tg）为238.9 ℃，这是由于在合成时用联苯二酐增加了聚酰亚胺主链分子的刚性结构。由图4(b)可知，研究合成的含氟 PI 薄膜的初始分解温度为 519.0 ℃，10%、20%热失重温度分别为 551.8 ℃和 581.3 ℃，900 ℃残余质量分数为 62.4%，具有优异的耐热性能，其失重率与BPDA/BAPP-2TF、BPDA-ODA聚酰亚胺薄膜的失重率相当，保持了聚酰亚胺材料优异的热性能。

2.5 含氟PI薄膜的光学性能

图 5 为 30 µm 厚 PI 薄膜的紫外-可见光谱图。由图5可知，研究合成的含氟PI薄膜的截止透过波长为334 nm，500 nm处的透过率达到90.8%，而BPDA/BAPP-2TF、BPDA/ODA PI 薄膜的紫外截止波长分别为 390 nm 和 440 nm，500 nm 处的透过率分别为65%和30%。从薄膜的外观可知，薄膜的颜色由 浅 到 深 分 别 为 BPDA/Ⅱ 、BPDA/BAPP-2TF、BPDA/ODA。这是因为在二胺单体中引入含氟基团，氟原子强的电负性可破坏PI分子链中共轭结构的共平面性和具有发色功能的共轭结构，从而减少了聚酰亚胺分子内和分子间的电子转移络合物的形成，使PI薄膜对可见光的吸收波长蓝移，并且引入的含氟基团越多，薄膜的颜色越浅，合成的含氟薄膜呈浅色或无色。

2.6 含氟PI薄膜的溶解性

表1为3种聚酰亚胺薄膜的溶解性对比。从表1 可 知 ，含 氟 聚 酰 亚 胺 薄 膜 BPDA/Ⅱ 和 BPDA/BAPP-2TF 具有较好的溶解性，可溶于强极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），在弱极性溶剂四氢呋喃（THF）、丙酮中也有较好的溶解性，而 BPDA/ODA 只能溶解在浓硫酸、发烟硝酸等中，不溶于有机溶剂。这是因为在聚酰亚胺分子结构中引入对溶剂具有亲和性结构的基团如含氟取代基等和引入使聚合物结构变“松 散”的结构如桥联柔性基团、侧基等可提高PI的溶解性，弥补了现有PI薄膜应用方面的局限性，为拓展PI薄膜的工程应用领域奠定了基础。

结 论

双酚AF与2-氯-5-硝基三氟甲苯通过亲核取代反应、还原反应成功合成出含氟二胺2,2-双[4-(4-氨 基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷，此含氟二胺与联苯二酐BPDA通过低温溶液缩聚反应、热亚胺化可制得初始分解温度高达519.0℃的透明聚酰亚胺薄膜，与类似方法合成的BPDA/BAPP-2TF和BPDA-ODA薄膜相比，在聚酰亚胺分子结构中引入含氟基团不影响薄膜的热性能，同时提高了聚酰亚胺薄膜的透明性和在有机溶剂中的溶解性。含氟基团越多，薄膜的颜色越浅，使PI薄膜在集成电路、液晶显示器的取向薄膜等领域中可得到广泛应用。

来源于：网络，侵权告删  www.guolvfenlitech.com