多孔金属陶瓷膜最新研究进展

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2020-06-03  环球过滤分离技术网  FFiltration2
多孔金属膜产生于20 世纪40 年代，为分离铀同位素而发明了金属Ni 膜，但其热稳定性较差。在随后几十年里，以Al2O3陶瓷为基体的陶瓷膜发展迅速，但由于陶瓷膜难以适应温度的变化，在使用过程中易发生断裂，无法长时间在腐蚀液体、水蒸气和高压力等环境中工作，使用性能受到限制。将多孔金属与陶瓷复合，可以发挥其各自优点。20世纪90 年代，美国成功研制出以多孔不锈钢为基体，TiO2陶瓷为膜层的“Scepter”膜，其具有渗透量大、过滤精度高和力学性能好等优点，迅速被应用于石油化工、生物制药、食品、纺织工业和制浆造纸等领域。


    目前生产多孔金属陶瓷膜的企业主要有德国GKN 公司（Scepter），新加坡Hyflux 公司（Ferro-Cep），美国Graver（Scepter）、Pall （AccuSep）、Osmonics（Duratrex）、Dupont 和Mott 公司，英国FaireyMicrofiltrex公司，韩国Fiber Tech 公司和日本HitachiMetals 公司等，生产的陶瓷膜孔径大多在0.02～0.10 μm之间。南京工业大学膜科所、西北有色金属研究院和钢铁研究总院在无机膜的研究方面处于国内领先，安泰科技作为国内个别掌握金属微孔膜核心生产技术的单位之一，其已商业化的多孔金属膜孔径最小为0.05～0.10 μm。由于多孔金属陶瓷膜在国内尚属起步阶段，而GKN 和Hyflux 两家公司已基本完成多孔金属陶瓷膜在中国的布局，进一步拉大了国内与国外的研究距离。本文通过介绍国内外不同多孔金属陶瓷膜的结构特点、制备工艺和技术参数等，为多孔金属陶瓷膜的制备提供先进的研究范例和理论参考。


    1 多孔金属陶瓷膜的结构特点


    多孔金属陶瓷膜通常由3 部分构成：一是具有高孔隙率、大孔径的金属基体，作为支撑膜层；二是具有选择性的过滤膜层（TiO2、Al2O3、SiO2和ZrO2膜等），使大的颗粒物难以进入滤膜内部；三是处于基体和膜层之间的过渡层，其作用是实现孔径的过渡，防止膜层颗粒大量进入基体，降低渗透量，同时可使两层更好地结合，保证膜层的完整性。








    由于膜层制备工艺是金属陶瓷膜制备技术中的核心机密，国外研究鲜有提及。图1 为Hyflux 公司生产的FerroCep 膜的交叉网格结构。其特有的涂层制作工艺，使得TiO2涂层与多孔316L 不锈钢支撑体牢固结合，形成了坚固的交叉网络结构多孔金属陶瓷膜，图中TiO2 膜孔径为0.1 μm，厚度为10.0 μm，TiO2粉体渗入基体大约10.0 μm，既保证了结合强度，又不影响金属基体的渗透率。图2为一般情况下多孔金属、多孔金属金属膜、多孔金属陶瓷膜和多孔陶瓷的水渗透量和压降的关系。可以看出，多孔膜结构兼顾了流量与能耗，这也是多孔金属陶瓷膜能够迅速发展的主要原因。


    2 多孔金属陶瓷膜的制备方法






    适合于制备多孔金属陶瓷膜的方法主要包括悬浮粒子烧结法、丝网印刷法、溶胶凝胶法、阳极氧化法和电泳沉积法等。目前批量生产陶瓷膜一般采用湿粉喷涂法（图3（a））和丝网印刷法（图3（b）），而溶胶凝胶法和电泳沉积法是实验室常用的制备陶瓷膜方法。湿粉喷涂法是GKN公司专利，在多孔金属陶瓷膜的生产和研究中应用较多。由于每种制备方法具有各自的优缺点，有时也将2 种方法结合来制备膜层。


    悬浮粒子烧结法是将金属或陶瓷粉末颗粒与造孔剂、粘结剂和分散剂等原料球磨制备成稳定的悬浮液——粉浆或胶体，然后采用常规浸涂法、刷涂法、湿粉喷涂法、热喷涂法和离心沉积法等制备膜层。丝网印刷法是通过滚轴的压力使膏糊状的陶瓷粉末经过丝网在多孔金属基体表面成形的方法。由于陶瓷制膜液难以对金属支撑体形成良好的润湿，该方法制备的膜层牢固性较差；对于孔径较大的金属基体，烧结时收缩力大，膜层易开裂；同时由于粉末越细，表面能越大，容易团聚，因此悬浮液需要注意控制粉末的分散、膜层干燥速率和悬浮液黏度等。由于常规浸涂法和刷涂法仅靠毛细管力作用，无法改善金属与陶瓷界面的结合，而湿粉喷涂法、热喷涂和丝网印刷法多采用压力成形，有利于增强界面结合力。


    溶胶凝胶法是制备多孔陶瓷膜的传统方法之一。涂膜方式主要有旋涂法、提拉成膜法和喷涂法等。采用溶胶-凝胶技术制备无机膜工艺简单，合成温度低，得到的产品纯度高、化学组分均匀，制得的膜孔径小且孔径分布范围窄。由于制备过程中需要大量的有机溶剂，成本较高。同时薄膜与基体的附着力较差，对溶胶的配制和多孔金属基体的要求很高，涂膜干燥烧结易出现龟裂现象。


    阳极氧化法是将多孔膜层在室温下酸性介质中进行阳极氧化，再用强酸提取，除去未被氧化的部分，制得微孔金属氧化膜。电泳沉积法（图3（c））是由胶体粒子在分散介质中向电极迁移后沉积在电极表面，并通过颗粒团聚形成均质多孔膜。阳极氧化法主要用来制备Al2O3陶瓷膜，电泳沉积法则适合制备几乎所有的陶瓷膜。此外还有一些方法如磁控溅射法和化学气相沉积法等也都用来尝试制备多孔金属陶瓷膜。


    3 多孔金属基体


    Biesheuvel 等认为要成功制备出多孔金属陶瓷膜材料，基体材料需要保证高强度、一定的渗透率和光滑的表面。因此一般选择的金属支撑体为多孔不锈钢、多孔Ti、多孔Ni 和多孔金属间化合物等。这类金属基体采用粉末或纤维烧结得到，具有耐高温、耐腐蚀、可焊接等优点，是制备膜材料良好的基体。






    基体孔径大小、孔隙形状和金属基体粉末形态等影响着成膜时的毛细管力，进而影响最终膜的完整性和膜孔大小分布。李忠宏发现在1.0 μm的多孔基体上可以较容易地制备连续的具有颗粒形貌、孔径均匀的多孔陶瓷膜；而当基体孔径达到1.5 μm时，膜层的连续性就会受到影响，但并不严重，可以用制备过渡层的方法制备连续的多孔膜层；当基体孔径达到3.0 μm以上时，膜层就无法连续。图4 分别为孔径为5.0 μm和1.0 μm的多孔不锈钢表面的TiO2膜形貌。LI 等认为不均匀的表面和球形的多孔金属基体孔隙会造成膜层表面产生裂纹。ZHAN等发现由于多孔Ti 颗粒和孔隙呈不规则多边形，采用溶胶凝胶法多次提拉后烧结的膜表面出现较多圆形状剥落，图4（c）为孔径1.1 μm的多孔Ti 采用溶胶凝胶法3次提拉后的烧结膜层。


    基体的表面质量对膜层的润湿性有很大影响，决定着金属基体与膜的结合强度。Biesheuvel 等认为支撑体需要光滑的表面，这样才能制备出没有缺陷的薄膜，Meulenberg 等在表面粗糙度Ra＝（0.256±0.008）μm 的多孔316L 表面制备出完整TiO2膜，但是李忠宏和奚正平认为在一定的要求范围内，支撑体的孔径越大，表面质量越差，这些凹凸不平的部位可以提供膜层中颗粒形成的“核心”，因此膜层颗粒形成就越充分，结合强度越高。


    4 多孔陶瓷膜


    4.1 TiO2多孔膜


    TiO2膜的烧结温度比Al2O3、ZrO2膜低，同时具有比较窄的孔径分布，是商业运用比较早的多孔金属陶瓷膜，在污水处理、空气净化、医用抗菌防腐、光催化剂等方面有着诱人的应用发展前景。但TiO2是一种缺氧化合物，温度和氧分压对其晶体结构、化学成分和性能有很大影响。Gill 等采用悬浮粒子烧结法在多孔Ni 基合金上制备出过滤精度为0.1 μm的氧化钛膜，还原气氛烧结使得最初的金红石相的TiO2 多数转变为Ti4O7、Ti2O3 和Ti6O11。LI 等和Meulenberg 等利用丝网印刷法和湿粉喷涂法在多孔不锈钢基体上制备出孔径为0.11 μm的TiO2膜，发现丝网印刷法制备的膜层具有高的烧结密度和表面质量，而湿粉喷涂法制备的膜层具有较高的结合强度。同时发现真空950 ℃烧结1 h 的TiO2膜为深蓝色，但在空气中600 ℃烧结1 h 后又变为白色，其给出一种解释可能是Ti4＋发生了还原，例如出现如Ti4O7的亚稳相，但XRD试验中发现金红石TiO2 相仍然占有很大比例，出现了Cr0.12Ti0.78O1.74相，并未检测到Ti4O7亚稳相，最后强调了以多孔金属为基体的TiO2膜不能长时间在氧化气氛下热处理。魏磊等提出了一种碳辅助的固态粒子烧结法，利用PVA在N2中高温碳化生成碳，所形成的TiO2和碳的混合结构削弱了因载体表面状况差和陶瓷金属间热膨胀系数不匹配而引起的陶瓷层烧结应力，成功制得膜层厚度约为10.0 μm，平均孔径为0.21 μm的不锈钢/TiO2膜。周守勇等研究了空气和Ar烧结气氛对对称TiO2膜微观组织的影响，发现TiO2膜在空气中的烧结活性要比在Ar中高，在低的O2分压下烧结会出现Ti3＋，并出现TixOy 新相，其中y＜2x。


    国内对多孔金属陶瓷的研究多采用溶胶凝胶法。实验发现溶胶性能主要影响膜层形貌和成膜的结合强度，而烧结温度决定着最终成形的孔径和TiO2相结构，当烧结温度过高或在烧结过程中通入O2，可得到几乎没有孔隙的膜层。但为了防止多孔金属基体被氧化，TiO2膜一般在还原气体、惰性气体或真空环境中烧结。范益群等采用改进浸浆法在多孔Ti 基体上制备了氧化钛微滤膜，将氧化钛粉体分散到氧化钛溶胶中作为制膜液，以提高制膜液在多孔金属支撑体表面的润湿性。结果表明，相同温度下溶胶的表面张力远小于水的表面张力，溶胶分散制膜液的表面张力也远小于水分散制膜液的表面张力。由此显著地改变了制膜液和支撑体的润湿性能，可以在850 ℃下烧结得到平均孔径为0.31 μm的连续完整膜层。








    采用悬浮粒子法和溶胶凝胶法制备膜层都需要注意控制干燥速率和和溶胶凝胶法制备膜层都需要注意控制干燥速率和悬浮液黏度。干燥速率较快时，膜层表面易出现裂纹，图5（a）为湿粉喷涂法在较快干燥速率下产生的裂纹，图5（b）为采用溶胶凝胶法时不稳定的溶胶烧结产生的龟裂现象。悬浮液或溶胶黏度较大时，膜层与基体结合界面明显，无法渗入基体增强结合力。保持合适的黏度，膜层既可形成网状结构，增强与基体的结合力，也可以避免膜层粒子大量进入基体造成渗透率的降低。图6（a）、（b）分别为低、高黏度下膜层粒子与基体结合的SEM照片。


    电泳沉积法和阳极氧化法制备的膜层表面均匀性差，因此一般结合溶胶凝胶法或悬浮粒子法来制备。周守勇等采用电泳沉积结合浸涂的方法制备多孔Ti-Al合金基TiO2膜，通过在Ar中1 050 ℃烧结3 h得到的TiO2/Ti-Al 复合膜，平均孔径为0.28 μm，厚度为40 μm左右，纯水通量4.69×10－4 mol/（m2·s·pa）。汤慧萍等在多孔不锈钢基体上烧结多孔金属膜层，然后将多孔膜层浸入电解液中阳极氧化5～30 min，获得氧化物纳米多孔结构过渡层，最后在过渡层表面涂覆氧化物粉末（TiO2等）后烧结，获得孔径为50 nm，厚度为2.0 μm的陶瓷膜。


    4.2 Al2O3多孔膜


    多孔Al2O3陶瓷膜是膜材料中研究较早也是最广泛的一种，具有化学稳定性好、电阻率高、耐高温、耐腐蚀、渗透率高等优点。但由于Al2O3膜烧结温度较高，因此多采用溶胶凝胶法来制备。通常Al2O3膜是作为致密Pd 膜或其他陶瓷膜的衬底，用以增强实际作用膜的选择性和渗透量。


    提高Al2O3陶瓷膜与多孔金属基体的结合强度和表面质量是研究Al2O3陶瓷膜的重点。一方面可以通过在膜层中引入一些金属元素（Ag、Ni、Cu 和Fe 等）来增强陶瓷膜和多孔金属基体的浸润性，如魏磊等采用悬浮粒子烧结法制备了平均孔径为0.2～3.9 μm，膜厚为40～50 μm 的Al2O3/不锈钢微滤膜，发现在基体与Al2O3膜层间预先引入一层不锈钢细粉作为过渡层再进行共烧，可以有效地解决Al2O3膜层易于剥落的问题。而赵静静等采用溶胶凝胶法发现在多孔不锈钢基体和Al2O3底膜间引入Cu合金连接的结合力比未引入连接层的Al2O3膜结合力提高了317%。另一方面配制稳定、均匀的溶胶是制备出高质量无缺陷的Al2O3陶瓷膜的关键，李东风等以勃姆石粉体为原料，采用溶胶凝胶法在孔径为8.0～13.0 μm的多孔不锈钢基体上附载一层Al2O3 膜，在Al2O3 浓度5.0%（质量分数），酸量0.07，添加剂40.0%（质量分数）的条件下制备的溶胶粒度小、黏度低，制得的Al2O3膜质量较好。


    烧结温度对Al2O3陶瓷膜孔径和Al2O3的晶体结构有很大影响。LIN 等发现γ-Al2O3膜的孔径在超过1 000 ℃左右时迅速增大，但向溶胶中加入3.0%（质量分数）的La获得的孔径为25 nm的陶瓷膜能够在1 200 ℃加热30 h 保持稳定，而未加La 的γ-Al2O3全部转化为α-Al2O3，说明加La能够提高Al2O3膜的相变点大约200 ℃。李忠宏等采用溶胶凝胶法在316L 多孔不锈钢上制备Al2O3过渡层以支撑TiO2、SiO2和TiO2-SiO2的复合膜，当烧结温度为1 000 ℃时可获得晶粒尺寸为3.0 μm的γ-Al2O3膜，当烧结温度达到1 200 ℃时，γ-Al2O3全部转化为晶粒尺寸为5.0 μm的α-Al2O3，最后可获得厚度为5.0 μm、孔径为0.7 μm的α-Al2O3膜。


    Al2O3膜作为过渡层时可以很好地连接基体和表面作用膜，最大限度地发挥表面膜的作用。胡海等采用溶胶凝胶法以泡沫Ni 为基体，A12O3作为过渡中间层，制成泡沫金属基的TiO2和TiO2/A12O3膜层，由于A12O3过渡层增大了载体的比表面积，具有吸附浓缩作用，同时也增加了负载光催化剂的活性位数量，从而具有更高的催化活性。Chi 等在制备Pd膜之前采用两步法对多孔不锈钢进行修饰，通过加压喷涂的方法，用超声分散的大颗粒Al2O3溶液对基体进行第1 次涂膜，同样的方法将分散好的小颗粒Al2O3溶液对基体进行第2 次涂膜，通过梯度涂膜缩小基体的孔径，取得了较好的表面修饰效果。


    4.3 SiO2多孔膜


    SiO2膜可以提高金属表面硬度，增强其耐磨性，同时也经常被用来制备分子筛等分离材料。黄子安等采用溶胶凝胶法以孔径为20～40 μm的多孔金属Ti 片为载体，通过反复多次浸涂、干燥和煅烧工艺制备了担载型多孔Ti 基SiO2复合膜，孔径分布范围为4.0～8.0 nm，所制备的膜没有明显的裂纹和沟道，但表面均匀性差，对多孔Ti 片涂膜的前处理工艺有待改进。田茂东和张守臣等采用溶胶凝胶法控制Si 凝胶颗粒的粒度，经6 次涂敷、陈化和烧结后，成功在多孔金属Ti表面制备出SiO2膜，可用于分离聚乙二醇和玉米蛋白水溶液。Castro 等采用溶胶凝胶法在pH 值为6 时制备出厚度为4.5 μm的SiO2膜层，之后又结合电沉积法在500 ℃烧结0.5 h后制备出厚度为12.0 μm的膜层且具有良好的耐腐蚀性。






    韩国Lee 等在多孔不锈钢基体上用溶胶凝胶法制备了SiO2膜层来分离H2和N2。该陶瓷膜层由3层组成，第1 层是利用胶溶法在多孔不锈钢基体上制备了大颗粒的SiO2膜以修饰不锈钢的表面缺陷，然后在大颗粒的SiO2膜上制备Al2O3膜作为过渡层（第2 层），最后用聚合法制备了小颗粒的SiO2顶膜（第3 层）。该膜层的形貌欠佳，同时膜层的热稳定性也不好，当工作温度超过250 ℃时，膜对H2和N2的分离功能就会丧失。为了进一步提高膜层性能，其团队利用旋转蒸发仪获得了粒子尺寸500 nm 和100 nm的干燥SiO2凝胶，在10 MPa 压力下将干燥凝胶压缩到大孔隙不锈钢上，然后在600 ℃下煅烧，达到界面修饰的目的，最后采用浸润轧制的方法制得底膜，获得了热稳定性较好无缺陷的分离膜。浸润轧制可以直接在孔隙处制备膜层，这样膜层在使用时可以减少损伤，最大限度发挥膜层功效，同时也可以用来修复底膜缺陷。图7（a）、（b）和（c）分别为浸润提拉膜层示意图、浸润轧制膜层示意图和膜层SEM照片。
4.4 ZrO2多孔膜






    ZrO2膜相比TiO2、Al2O3和SiO2膜具有更好的力学强度、化学耐久性和抗碱浸蚀等特性，在高温陶瓷膜领域得到了广泛的研究。在Nice 世界过滤大会上Alcan Separations 公司公布了一种由Ni 基超级合金网支撑，表面涂以ZrO2的金属陶瓷膜，孔径大小0.2 μm，过滤纯水的流量为1.54×10－4mol/（m2·s·Pa），可在60 ℃、1.0%（质量分数）NaOH或HNO3中使用，耐130 ℃蒸气消毒和反冲洗。Herrmann 等制备出一种以多孔316L不锈钢丝网为基体的陶瓷膜，通过多层梯度化的丝网支撑体获得了平均孔径为0.005～10.000 μm的膜层，膜层材料包括ZrO2、TiO2和Y2O3等。图8 为以多孔不锈钢丝网为基体的膜层SEM照片。可以看出，由于丝网的特殊结构，膜层与基体的结合强度不高。Tarditi 等在0.1～0.2 μm的多孔不锈钢基体上制备Pd-Cu 膜时，为了避免金属扩散和减小金属膜的厚度，采用真空浸涂的方法制备了ZrO2中间膜层。发现采用2 个沉积周期，中间500 ℃煅烧5 h，制备出的ZrO2膜与基体的结合强度和孔隙处ZrO2颗粒的数量都要比没有进行中间煅烧的好。


    5 发展趋势


    膜层孔径的纳米化：以多孔不锈钢为基体的膜层材料最重要的作用就是过滤和分离。随着工业的发展，过滤行业对过滤精度的要求越来越高，过滤孔径逐步向超微米级、纳米级发展，如Hyflux 研制的不锈钢TiO2微滤膜孔径可达20 nm，已成功应用在制药、食品等领域，因此陶瓷膜纳米化是未来研究方向之一，可促使多孔金属陶瓷膜由过滤向气体分离领域拓展。


    基体与膜层结构的梯度化：杨保军等采用离心沉积法制备了梯度多孔Ni，梯度层的最佳匹配厚度与所沉积的粉末平均粒度呈线性关系。梯度化设计增强了多孔材料各层之间的结合强度和对压力的适应性，使多孔材料具有了高精度和大透过量，解决了孔径与相对透气系数之间的矛盾，可以更好地适应环境的变化。


    基体与膜层材质的复合化：随着应用领域的不断拓展，金属多孔基体向着合金化发展，如耐高温、耐腐蚀、抗氧化的FeCrAl、FeAl、NiCr 等金属间化合物，以及新型不锈钢和Ni 基合金的研究最为广泛。为了充分发挥膜的功效，研究者采用复合膜结构膜掺杂的方法制备出了TiO2-ZrO2、SiO2-A12O3、TiO2-A12O3等多孔复合膜分离催化材料，多层复合膜是未来多孔金属陶瓷膜发展的重点。


    6 结束语


    虽然多孔金属陶瓷膜存在着诸如金属与陶瓷结合力不高、膜层不均匀、价格偏高等问题，但从多孔不锈钢TiO2膜的快速发展可以看出多孔金属陶瓷膜具有广阔的工业应用和发展前景，这些问题也会随着实践和研究的发展而得到解决。随着国内对环境污染、制造粗放和能源浪费等问题的重视，势必会加快多孔金属陶瓷膜相关的理论基础和工艺的研究，打破国外金属陶瓷膜的垄断，推动膜工业的发展。
来源于：中国腐蚀与防护网    作者 王连超，谢佳，席赟        www.guolvfenlitech.com