世界各国熔喷法制备纳米纤维技术发展态势简介

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熔喷技术是规模化生产超细纤维的重要方法，其原理是将聚合物原料经喷丝板喷出，然后在高温高速气流的喷吹下使其受到进一步拉伸，从而形成超细纤维。熔喷法非织造布中超细纤维所展现出的应用特性是其他单一非织造技术生产的产品所难以媲美的。各种可用于熔喷的原材料不断涌现，熔喷非织造技术发展迅速，这些都促进了熔喷非织造布行业的发展。
由于熔喷纤维的直径很细，比表面积大且纤网的孔隙较小，熔喷非织造产品具有优越的粒子栏截、粒子捕获性能以及保暖性。同时，熔喷产品还有不同寻常的毛细作用以及透气性(水与血液不能渗透而水蒸汽可以渗透)。为此，熔喷产品也广泛用作过滤材料、保暖材料、卫生材料、医用材料等。因此发展熔喷非织技术在实际生产中有很强的现实意义，目前熔喷技术发展的两个最重要趋势是熔喷设备的宽幅化和熔喷纤维的纳米化。本文通过对熔喷技术相关专利的计量分析，总结熔喷纺丝法的发展态势，重点对纳米纤维的熔喷法制备技术进行了主题解析，供相关领域的研发人员参考。


2018-03-30 环球过滤分离技术网

熔喷非织造技术起源于1950年代初，美国海军实验室将锦纶熔融后由特制喷丝板挤出，同时用高速空气热气流将高聚物熔体细流拉伸，制成超细锦纶非织喷纺丝技术进入了产学研合作发展阶段。由图1可见， 1980年代中期开始专利数量明显提高并出现了研究小热潮。自1990年代末开始，专利数量开始迅速增加，2000 年以后专利数量有一定的起伏，但变化不大。

3.2 专利国家/地区分布情况
基于优先权国信息对熔喷技术的专利来源国家/地区进行分析(图2)，发现美国的专利量占全部专利的47%， 占据了绝对领先的地位。日本以22%的占比位居第2。美造布，其纤维的直径在5μm以下，该工艺是现代熔喷非织造技术的雏形。1960年代中期，美国埃克森(Exxon) 公司对这一工艺进行了进一步研究，与精准制备公司(Accurate Production)合作制造出第一台熔喷设备原型机。通过对熔喷技术专利数量的年度变化趋势进行分析(图1)，可以看到熔喷技术的专利申请始于1960年代， 第一项专利是美国杜邦公司1965年的申请，报道了用熔喷法对线性聚合物进行纺丝得到中空纤维的方法。之后的十几年熔喷技术的专利申请量处于缓慢增长的状态。1970年代后，Exxon将这一熔喷技术转为民用，并与美国田纳西大学联合建立了非织造材料发展研发中心，熔日两国的专利量之和占专利总量的69%，成为最主要的专利技术来源国。中国以11%的比例名列第3。此外，德国、韩国和欧洲专利局(EPO)分别受理了5%、4%和2%的专利申请。DII数据库中的优先权国家不等同于来源国， 本文用优先权国家代替来源国进行分析，特做说明。

从主要专利来源国家/地区的国际市场布局(图3)情况看，美国在国外申请专利保护的比例较高，其中通过PCT 途径申请的专利占比高达50%，日本、德国也有一定的国际专利布局，说明这些国家非常重视熔喷专利技术的保护，并掌握了一些核心技术。而我国虽然专利数量排名第3，但在国外的专利布局比例非常低，仅有4项专利在国外进行了保护，可见我国对核心技术的研发和保护的重视度仍有待提高。

从主要专利技术来源国家/地区的专利数量年度变化趋势(图4)看，美国和德国对熔喷技术的研究起步最早， 在1960年代已有相关专利的申请，并且美国的研究较有持续性，德国在1980年代后也持续关注熔喷技术研究。日本从1970年代开始有熔喷技术相关专利的申请，1970年代中后期开始有较持续的研究。我国则是从1990年代初才开始相关专利的申请，而此时美国和日本已经有较多专利，在熔喷技术步入研究热潮时，我国的专利量才开始较快增长。由此可见，我国在熔喷技术上处于相对落后的地位，但近几年我国的熔喷技术也在快速发展。

熔喷技术的热点技术领域主要包括：
(1)非织造布制备方法，其中不乏对层状结构制备方法的研究，尤其是SMS复合无纺布的制备方法；
(2)熔喷产品的制备，主要包括复合非织造布、多组分非织造布、层状材料、弹性非织造布等，可用于过滤材料、医用材料、吸收材料等；
(3)功能性非织造布，主要在加工过程中通过一定处理使织物具有抗静电、抗菌、阻燃、防水等不同功能；
(4)熔喷产品的应用，主要将其作为部件之一制成过滤器等成品；
(5)熔喷材料的研究，主要是相关聚合物原材料的合成方法以及聚合反应催化剂的研究， 也有针对某种材料的熔喷方法的研究；
(6)熔喷设备，尤其是熔喷模头等部件的改进。
国际上对熔喷技术的相关产品及其应用领域进行了重点布局，而熔喷设备的研究相对较少，一方面可能熔喷技术已经发展得比较成熟，现有设备已经可以满足生产需求，另一方面可能由于多数机构实力有限而对纺丝设备的研究投入较少；另外，国际上专利数量排名前列的企业都有完整的熔喷生产线，以生产和销售熔喷产品为主，这些企业有关熔喷技术的专利产出也重点布局在材料研发、产品制备及性能改进等方面。


随着工业的飞速发展以及世界各国对于环境保护意识的加强，熔喷非织造布的市场越来越大，而熔喷非织造新材料、新工艺、新产品的不断涌现，也使其应用领域不断拓展。通过以上专利分析可看出，目前熔喷技术的主要研究热点在产品研发方面，主要应用于过滤材料、吸收材料(吸水、吸油、吸音等)及医用材料等方面，对熔喷设备的研发相对较少。在熔喷纤维的制备方法上，主要是对双组分熔喷纤维的制备、层状非织造布、复合非织造布和弹性非织造布等方面的研究。据文献报道，熔喷技术今后可能在纺熔复合材料、双组分熔喷技术、驻极熔喷非织造布、熔喷设备的改进等方面有更大的发展。
基于熔喷技术的发展历史及专利分析结果，目前熔喷技术的应用已经非常成熟，国际知名跨国公司占据了熔喷产品的主要市场，并且有较强的经济实力和技术研发实力，其中不少公司已经拥有熔喷纳米纤维的系列产品，可见熔喷产品的市场竞争比较激烈，但产品多偏向吸附、过滤等产品，附加值并不高。在这种市场背景下，将熔喷技术与其他技术工艺相结合，生产功能性、高附加值的熔喷产品，或许可以打开新的市场。


来源于：节选自科学观察杂志