碳纳米管薄膜的制备

guolvfenlitech6

2021-08-26   环球过滤分离技术网  guolvfenlitech6

1991年，日本NEC公司的饭岛澄男(Iijima)用高分辨透射电镜观察到了碳纳米管并在Nature杂志上进行了报道。

碳纳米管(Carbon nanotube，CNT)，是由石墨片卷曲而形成的无缝中空管体。碳纳米管中的碳原子以sp2方式进行杂化成键，以六元环为基本结构单元，这使得碳纳米管具有很高的杨氏模量， 是具有高断裂强度的材料， 在弯曲情况下不容易损坏。碳纳米管还具有高的电导率和高的热导率， 此外其可以通过制备工艺调控， 而呈现半导体性或金属性。碳纳米管具有极大的长径比、 优异的机械强度以及良好的导电导热能力， 是一种理想的柔性导电材料。

碳纳米管的制备方法主要有三种， 分别是电弧放电法(arc-discharge) 、激光烧蚀法(laser ablation) 和化学气相沉积法(chemical vapor deposition， CVD) 。而化学气相沉积法由于其可控性强， 成本较低等优点， 已经成为了制备碳纳米管的主流方法。

在实际应用中，碳纳米管又有多种形貌，包括碳纳米管粉体、碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜、碳纳米管海绵、碳纳米管垂直阵列(VACNT)  (又称为碳纳米管森林)、碳纳米管水平阵列(HACNT) 等，它们均可用于柔性电子器件。

本节将主要综述碳纳米管薄膜的两大类主要制备方法，包括干法制备和湿法制备方法。

１、 碳纳米管薄膜的干法制备

碳纳米管薄膜的干法制备是指薄膜制备的整体过程都不接触液体， 主要有以下两种方法， 一种是从碳纳米管的垂直阵列中直接抽出碳纳米管薄膜，另外一种是通过CVD的方法直接生长出碳纳米管的薄膜。

（１） 抽膜法

碳纳米管薄膜可以从碳纳米管垂直阵列中直接抽取而获得。2002年，清华大学Jiang等首次成功从碳纳米管阵列中抽丝得到连续碳纳米管长线。碳纳米管之间由于范德华力的作用从而可以首尾相连得以连续地被抽出来，他们从硅基底上的超顺排碳纳米管阵列直接抽出长达30 cm的碳纳米管线。

2005年， Baughman研究组在Science杂志上报道了从碳纳米管垂直阵列中连续地抽出碳纳米管透明薄膜， 薄膜长度可达米级。为了能够实现这类碳纳米管薄膜的大规模生产和应用，需要制备出大尺寸的超顺排的碳纳米管垂直阵列。

随后，清华大学范守善研究组在直径为20.32 cm硅基底上成功制备得到了碳纳米管垂直阵列，实现了该类碳纳米管垂直阵列以流水线的方式大量制备， 并结合传统的干法纺丝技术， 得到了高度取向的连续碳纳米管薄膜，该薄膜长达300 m (图1a，b)。该直接抽出的碳纳米管透明薄膜有着优异的导电性和良好的柔性，而且能够自由控制形成交叉堆叠结构56 (图1c， d)，从而有利于广泛地应用在柔性电子领域。

（２）浮动催化化学气相沉积法

碳纳米管薄膜还可以通过浮动催化化学气相沉积法(FCCVD)的方法得到。2007年， 中国科学院物理研究所解思深教授研究组通过浮动催化化学气相沉积技术在5 cm × 10 cm的基底上生长出均匀的碳纳米管薄膜(图2a–c)，该薄膜具有高电导率、高透明度。制备过程中，通过载气在65–85 °C的条件下将二茂铁/硫粉的混合物送入反应区域， 在600 °C的条件下以甲烷为碳源制备碳纳米管薄膜，生长30 min薄膜的厚度可达100 nm。制备得到的碳纳米管薄膜可以轻易揭下， 转移至其他基底。

2018年， 中国科学院金属研究所成会明研究团队采用浮动催化剂化学气相沉积方法在反应炉的高温(1100 °C)区域连续生长单壁碳纳米管(SWNT)，然后通过气体过滤和转移系统在室温下收集所制备的碳纳米管。当微孔滤膜沿着过滤腔室的四周移动时，可以在其上连续沉积大面积碳纳米管薄膜，并且制备的碳纳米管薄膜可通过卷到卷滚压转移方式转移至柔性聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基底上，获得了长度超过2 m的成卷碳纳米管薄膜(图2d， e)。薄膜具有优异的光电性能，在550 nm波长下其透光率为90%，方块电阻65 Ω·sq-1，这为碳纳米管薄膜的实际应用奠定了基础，率先实现了大面积、高均匀性SWNT薄膜的连续制备与转移。

2、 碳纳米管薄膜的湿法制备

碳纳米管薄膜的湿法制备主要指对制备得到的碳纳米管样品(一般为粉体样品)在溶剂中进行纯化、分散、分离，然后通过一定的方法将其制备成碳纳米管薄膜。该方法的优势在于碳纳米管在溶剂中处理的过程中能够最大限度地去除无用的杂质，这更利于得到有着更高导电性和更高纯度碳纳米管薄膜，甚至可以在溶剂中对其进行手性的选择，从而制备不同性质(金属性/半导体性)的碳纳米管薄膜， 对其应用有着很重要的意义。具体而言，通过湿法制备碳纳米管薄膜的方法又可分为抽滤法、浸渍法、电沉积法、自组装法和喷涂法等。

（1）抽滤法
抽滤法是制备各种薄膜材料最常用的方法之一。起初， 研究者们主要借鉴以前抽滤纳米纤维膜的方法，简单的来抽滤碳纳米管溶液制作碳纳米管薄膜。

在2004年， Rinzler等首次报道了用真空抽滤法制备碳纳米管薄膜。研究者首先用十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液分散碳纳米管，通过超声获得在水中均匀分散的碳纳米管溶液，再通过真空抽滤的方法使碳纳米管沉积在滤膜上形成薄膜， 在用去离子水冲洗后， 得到干净的碳纳米管薄膜。这种薄膜展现出优异的导电性和透光性(图3a)。然而，上述这种方法制备得到的碳纳米管薄膜就像抽滤得到的纳米纤维膜一样，其中的碳纳米管是随机分散搭接的，不具备定向性。

2016年，莱斯大学Kono研究组改进了真空抽滤的方法，通过表面带负电荷的表面活性剂增强碳纳米管间的排斥力，使碳纳米管在溶液中得以更均匀的分散，同时降低碳纳米管悬浊液浓度和抽滤速度得到了高度定向的碳纳米管薄膜。通过调控实验参数，这种慢真空抽滤的方法可以控制薄膜厚度从几 纳 米 到 几百 纳 米 ， 且碳 纳 米 管 的密 度 为 106lines·μm-1。

（2）浸涂法

浸涂法是将基底浸入碳纳米管分散液中使碳纳米管吸附在基底上，一段时间后将其从溶液中拿出，待干燥后自然成膜从而得到连续的碳纳米管薄膜的方法。Lima等最初以单壁、双壁或多壁碳纳米管为原料添加表面活性剂制备分散均匀的碳纳米管水溶液，然后采用浸涂法用基底浸入该溶液中制备碳纳米管薄膜，且发现得到的薄膜表面相对较为光滑，且该碳纳米管薄膜可从原始基底上转移到其他基底，该碳纳米管薄膜在550 nm波长下透光率为94%， 方块电阻为3.6 kΩ·sq-1。

Poa等将基底浸入氨丙基三乙基氧硅烷(APTS)的水溶液中，使基底表面上涂覆一层APTS分子，并在氮气气氛下干燥，然后浸入用Triton X-100分散的SWNT水溶液中2 min后并缓慢提出。通过这种方法，他们得到了室温下大面积涂覆于玻璃或塑料基底上的碳纳米管薄膜。经过硝酸处理后， 得到的碳纳米管薄膜方块电阻约为130 Ω·sq-1，透光率为69%，并且通过控制浸渍的次数，可以很容易地调整薄膜的透明度和薄膜电阻。

（3）电化学沉积法

电沉积法也是很有潜力的制备碳纳米管薄膜的工艺之一，该方法由Guo等首先使用，通过电场实现了排列规则的碳纳米管薄膜的制备(图3b)，且电场越强，成膜速度将会越快。随后在2009年，成会明教授课题组65采用先电位沉积， 随后对其进行热压的工艺，制备出方块电阻为220 Ω·sq-1、透光率为81%的薄膜，并且具有良好的柔性和稳定性， 在弯折过程中其导电性不受影响。这类方法得到的碳纳米管薄膜均匀、 光洁， 成膜速度快且可反复利用，可得到多种形状的薄膜。

（4） 自组装法

自组装(self-assembly)是指基本结构单元(单根碳纳米管)自发形成有序结构的一种技术，该技术基于整体的复杂的协同作用。在2008年，美国IBM研究中心Engel等利用黏滑(Slip-stick)机制将硅片基底放入用SDS (质量分数1%)分散的碳纳米管溶液中， 类似“咖啡环”的现象， 在干燥后自组装了碳纳米管的超晶格顺排结构薄膜(图4a, b)，碳纳米管的密度达到20 lines·μm-1。

同年， Xie等使用两亲分子对碳纳米管进行化学修饰，并使用LB (Langmuir-Blodgett)膜法将其加工成膜。他们发现碳纳米管的长度为1–2 μm时可以得到定向性良好的碳纳米管，碳纳米管过长或太短都会影响碳纳米管的定向排列。使用该方法得到大约为18层的薄膜，其透光率可以达到93%。

2012年，美国IBM研究中心Park等采用一种离子交换表面化学处理方法实现了高密度碳纳米管的定位(图4c)，碳纳米管被选择性地沉积在经过表面处理的HfO2
区域内。在对使用该方法制备的晶体管进行检测后，发现其中90%的器件都表现出良好的电学接触，而且80%的晶体管具有半导体性的开关特性。

在2013年，该中心的Cao等报道了采用LS(Langmuir-Schaefer)成膜技术将纯度为99%的半导体型碳纳米管排列成高密度顺排碳纳米管薄膜(图4d)，该薄膜一般由两层碳纳米管构成，碳纳米管的密度达500 lines·μm-1， 考虑到碳纳米管直径的因素，该密度已经接近于理论极限，进一步地，使用这种碳纳米管薄膜加工而成的晶体管，其电导率高于40 μS·μm-1，开关比可达103量级。

2014年Joo等70开发了“剂量控制， 浮动蒸发自组装”的方法(图4e)。首先将基底垂直浸入水中，在靠近基底的位置逐滴滴加溶解于有机溶剂中的碳纳米管溶液， 同时逐渐向上提拉基底。由于一滴碳纳米管溶液中包含的碳纳米管有限，需要碳纳米管溶液的不断滴入，随后液面上会形成一条条顺排的碳纳米管薄膜带。该工艺对沉积的半导体碳纳米管的条纹位置和数量有很好的控制，这种方法得到的碳纳米管密度大约为50 lines·μm-1。

(5) 喷涂法

喷涂法是指将碳纳米管分散液直接喷于基底上的工艺， 其优点在于成膜效率高，适合制备大面积薄膜， 而且通过控制溶液的浓度、喷涂流量及喷涂时间能够对薄膜厚度实现良好的调控。

2007年，Lee课题组使用喷涂法在平整基底上制备了碳纳米管薄膜， 并且在此基础上发现，酸处理可以显著改善薄膜的导电性能，并成功制得了透光率为80%、方块电阻为70 Ω·sq-1的碳纳米管薄膜。随后，该小组将正丙醇水溶液和全氟磺酸化树脂的混合溶液用来分散SWNT， 将分散液喷涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，通过p型掺杂使得碳纳米管薄膜的导电性得到提高，最终得到了方块电阻100 Ω·sq-1、透光率为80%的薄膜。

随后，喷墨打印技术由于不需经过光刻就能制备出各种复杂图案， 并且具有对材料的利用率高等优点， 近几年来得到了飞速的发展。所以，研究者将碳纳米管加工成“墨水”，通过打印的方法可以在纸上得到更为复杂的形状。

清华大学魏飞教授课题组用喷墨打印机将多壁碳纳米管分散液打印在纸上，得到了导电性能良好且与纸结合力牢固的碳纳米管薄膜。Li等通过喷墨打印技术将聚乙烯醇功能化的SWNT制成了方块电阻仅为225 Ω·sq-1的薄膜，为实现低成本的电子产品应用提供了机会。然而上述的碳纳米管喷涂油墨都需要表面活性剂来使得碳纳米管稳定分散，从而牺牲了制得的薄膜的电学性能。

在2015年，胡良兵课题组发明了一种无表面活性剂碳纳米管油墨，适用于导电率达到2100 S·cm-1的喷涂薄膜(图5a， b)。对碳纳米管油墨Zeta电位的测量直接证明了与喷涂膜导电性呈正相关，这是高性能印刷电子产品的关键指标。

湿法制备技术的关键是碳纳米管的分散问题，它决定碳纳米管薄膜的成膜质量及最终薄膜的透明性及导电性。因此， 分散剂的选择对制备高稳定性的分散液至关重要。虽然高极性的有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-二甲基吡咯烷酮(NMP)等对碳纳米管有良好的溶解性， 但出于实际生产应用考虑，更多的时候还是希望使用更加安全的水溶液为溶剂。在水溶液体系中， 常使用表面活性剂来对碳纳米管来进行有效的分散，但是使用这种碳纳米管分散液制备的碳纳米管薄膜由于表面活性剂的影响，常常使得薄膜的导电性变差。而且在水溶液中使用表面活性剂分散时， 都离不开超声分散，而碳纳米管在强超声破碎的作用力下， 常常会因此产生大量缺陷甚至发生断裂， 这也严重影响了后续的应用。因此， 如何制备有着稳定分散且碳纳米管保持完好的安全的分散液也是目前该领域面临的问题。

1991年，日本NEC公司的饭岛澄男(Iijima)用高分辨透射电镜观察到了碳纳米管并在Nature杂志上进行了报道。

碳纳米管(Carbon nanotube，CNT)，是由石墨片卷曲而形成的无缝中空管体。碳纳米管中的碳原子以sp2方式进行杂化成键，以六元环为基本结构单元，这使得碳纳米管具有很高的杨氏模量， 是具有高断裂强度的材料， 在弯曲情况下不容易损坏。碳纳米管还具有高的电导率和高的热导率， 此外其可以通过制备工艺调控， 而呈现半导体性或金属性。碳纳米管具有极大的长径比、 优异的机械强度以及良好的导电导热能力， 是一种理想的柔性导电材料。

碳纳米管的制备方法主要有三种， 分别是电弧放电法(arc-discharge) 、激光烧蚀法(laser ablation) 和化学气相沉积法(chemical vapor deposition， CVD) 。而化学气相沉积法由于其可控性强， 成本较低等优点， 已经成为了制备碳纳米管的主流方法。

在实际应用中，碳纳米管又有多种形貌，包括碳纳米管粉体、碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜、碳纳米管海绵、碳纳米管垂直阵列(VACNT)  (又称为碳纳米管森林)、碳纳米管水平阵列(HACNT) 等，它们均可用于柔性电子器件。

本节将主要综述碳纳米管薄膜的两大类主要制备方法，包括干法制备和湿法制备方法。

１、 碳纳米管薄膜的干法制备

碳纳米管薄膜的干法制备是指薄膜制备的整体过程都不接触液体， 主要有以下两种方法， 一种是从碳纳米管的垂直阵列中直接抽出碳纳米管薄膜，另外一种是通过CVD的方法直接生长出碳纳米管的薄膜。

（１） 抽膜法

碳纳米管薄膜可以从碳纳米管垂直阵列中直接抽取而获得。2002年，清华大学Jiang等首次成功从碳纳米管阵列中抽丝得到连续碳纳米管长线。碳纳米管之间由于范德华力的作用从而可以首尾相连得以连续地被抽出来，他们从硅基底上的超顺排碳纳米管阵列直接抽出长达30 cm的碳纳米管线。

2005年， Baughman研究组在Science杂志上报道了从碳纳米管垂直阵列中连续地抽出碳纳米管透明薄膜， 薄膜长度可达米级。为了能够实现这类碳纳米管薄膜的大规模生产和应用，需要制备出大尺寸的超顺排的碳纳米管垂直阵列。

随后，清华大学范守善研究组在直径为20.32 cm硅基底上成功制备得到了碳纳米管垂直阵列，实现了该类碳纳米管垂直阵列以流水线的方式大量制备， 并结合传统的干法纺丝技术， 得到了高度取向的连续碳纳米管薄膜，该薄膜长达300 m (图1a，b)。该直接抽出的碳纳米管透明薄膜有着优异的导电性和良好的柔性，而且能够自由控制形成交叉堆叠结构56 (图1c， d)，从而有利于广泛地应用在柔性电子领域。

（２）浮动催化化学气相沉积法

碳纳米管薄膜还可以通过浮动催化化学气相沉积法(FCCVD)的方法得到。2007年， 中国科学院物理研究所解思深教授研究组通过浮动催化化学气相沉积技术在5 cm × 10 cm的基底上生长出均匀的碳纳米管薄膜(图2a–c)，该薄膜具有高电导率、高透明度。制备过程中，通过载气在65–85 °C的条件下将二茂铁/硫粉的混合物送入反应区域， 在600 °C的条件下以甲烷为碳源制备碳纳米管薄膜，生长30 min薄膜的厚度可达100 nm。制备得到的碳纳米管薄膜可以轻易揭下， 转移至其他基底。

2018年， 中国科学院金属研究所成会明研究团队采用浮动催化剂化学气相沉积方法在反应炉的高温(1100 °C)区域连续生长单壁碳纳米管(SWNT)，然后通过气体过滤和转移系统在室温下收集所制备的碳纳米管。当微孔滤膜沿着过滤腔室的四周移动时，可以在其上连续沉积大面积碳纳米管薄膜，并且制备的碳纳米管薄膜可通过卷到卷滚压转移方式转移至柔性聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基底上，获得了长度超过2 m的成卷碳纳米管薄膜(图2d， e)。薄膜具有优异的光电性能，在550 nm波长下其透光率为90%，方块电阻65 Ω·sq-1，这为碳纳米管薄膜的实际应用奠定了基础，率先实现了大面积、高均匀性SWNT薄膜的连续制备与转移。

2、 碳纳米管薄膜的湿法制备

碳纳米管薄膜的湿法制备主要指对制备得到的碳纳米管样品(一般为粉体样品)在溶剂中进行纯化、分散、分离，然后通过一定的方法将其制备成碳纳米管薄膜。该方法的优势在于碳纳米管在溶剂中处理的过程中能够最大限度地去除无用的杂质，这更利于得到有着更高导电性和更高纯度碳纳米管薄膜，甚至可以在溶剂中对其进行手性的选择，从而制备不同性质(金属性/半导体性)的碳纳米管薄膜， 对其应用有着很重要的意义。具体而言，通过湿法制备碳纳米管薄膜的方法又可分为抽滤法、浸渍法、电沉积法、自组装法和喷涂法等。

（1）抽滤法

抽滤法是制备各种薄膜材料最常用的方法之一。起初， 研究者们主要借鉴以前抽滤纳米纤维膜的方法，简单的来抽滤碳纳米管溶液制作碳纳米管薄膜。

图片

在2004年， Rinzler等首次报道了用真空抽滤法制备碳纳米管薄膜。研究者首先用十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液分散碳纳米管，通过超声获得在水中均匀分散的碳纳米管溶液，再通过真空抽滤的方法使碳纳米管沉积在滤膜上形成薄膜， 在用去离子水冲洗后， 得到干净的碳纳米管薄膜。这种薄膜展现出优异的导电性和透光性(图3a)。然而，上述这种方法制备得到的碳纳米管薄膜就像抽滤得到的纳米纤维膜一样，其中的碳纳米管是随机分散搭接的，不具备定向性。

2016年，莱斯大学Kono研究组改进了真空抽滤的方法，通过表面带负电荷的表面活性剂增强碳纳米管间的排斥力，使碳纳米管在溶液中得以更均匀的分散，同时降低碳纳米管悬浊液浓度和抽滤速度得到了高度定向的碳纳米管薄膜。通过调控实验参数，这种慢真空抽滤的方法可以控制薄膜厚度从几 纳 米 到 几百 纳 米 ， 且碳 纳 米 管 的密 度 为 106lines·μm-1。

（2）浸涂法

浸涂法是将基底浸入碳纳米管分散液中使碳纳米管吸附在基底上，一段时间后将其从溶液中拿出，待干燥后自然成膜从而得到连续的碳纳米管薄膜的方法。Lima等最初以单壁、双壁或多壁碳纳米管为原料添加表面活性剂制备分散均匀的碳纳米管水溶液，然后采用浸涂法用基底浸入该溶液中制备碳纳米管薄膜，且发现得到的薄膜表面相对较为光滑，且该碳纳米管薄膜可从原始基底上转移到其他基底，该碳纳米管薄膜在550 nm波长下透光率为94%， 方块电阻为3.6 kΩ·sq-1。

Poa等将基底浸入氨丙基三乙基氧硅烷(APTS)的水溶液中，使基底表面上涂覆一层APTS分子，并在氮气气氛下干燥，然后浸入用Triton X-100分散的SWNT水溶液中2 min后并缓慢提出。通过这种方法，他们得到了室温下大面积涂覆于玻璃或塑料基底上的碳纳米管薄膜。经过硝酸处理后， 得到的碳纳米管薄膜方块电阻约为130 Ω·sq-1，透光率为69%，并且通过控制浸渍的次数，可以很容易地调整薄膜的透明度和薄膜电阻。

（3）电化学沉积法

电沉积法也是很有潜力的制备碳纳米管薄膜的工艺之一，该方法由Guo等首先使用，通过电场实现了排列规则的碳纳米管薄膜的制备(图3b)，且电场越强，成膜速度将会越快。随后在2009年，成会明教授课题组65采用先电位沉积， 随后对其进行热压的工艺，制备出方块电阻为220 Ω·sq-1、透光率为81%的薄膜，并且具有良好的柔性和稳定性， 在弯折过程中其导电性不受影响。这类方法得到的碳纳米管薄膜均匀、 光洁， 成膜速度快且可反复利用，可得到多种形状的薄膜。

（4） 自组装法

自组装(self-assembly)是指基本结构单元(单根碳纳米管)自发形成有序结构的一种技术，该技术基于整体的复杂的协同作用。在2008年，美国IBM研究中心Engel等利用黏滑(Slip-stick)机制将硅片基底放入用SDS (质量分数1%)分散的碳纳米管溶液中， 类似“咖啡环”的现象， 在干燥后自组装了碳纳米管的超晶格顺排结构薄膜(图4a, b)，碳纳米管的密度达到20 lines·μm-1。

同年， Xie等使用两亲分子对碳纳米管进行化学修饰，并使用LB (Langmuir-Blodgett)膜法将其加工成膜。他们发现碳纳米管的长度为1–2 μm时可以得到定向性良好的碳纳米管，碳纳米管过长或太短都会影响碳纳米管的定向排列。使用该方法得到大约为18层的薄膜，其透光率可以达到93%。

2012年，美国IBM研究中心Park等采用一种离子交换表面化学处理方法实现了高密度碳纳米管的定位(图4c)，碳纳米管被选择性地沉积在经过表面处理的HfO2

区域内。在对使用该方法制备的晶体管进行检测后，发现其中90%的器件都表现出良好的电学接触，而且80%的晶体管具有半导体性的开关特性。

在2013年，该中心的Cao等报道了采用LS(Langmuir-Schaefer)成膜技术将纯度为99%的半导体型碳纳米管排列成高密度顺排碳纳米管薄膜(图4d)，该薄膜一般由两层碳纳米管构成，碳纳米管的密度达500 lines·μm-1， 考虑到碳纳米管直径的因素，该密度已经接近于理论极限，进一步地，使用这种碳纳米管薄膜加工而成的晶体管，其电导率高于40 μS·μm-1，开关比可达103量级。

2014年Joo等70开发了“剂量控制， 浮动蒸发自组装”的方法(图4e)。首先将基底垂直浸入水中，在靠近基底的位置逐滴滴加溶解于有机溶剂中的碳纳米管溶液， 同时逐渐向上提拉基底。由于一滴碳纳米管溶液中包含的碳纳米管有限，需要碳纳米管溶液的不断滴入，随后液面上会形成一条条顺排的碳纳米管薄膜带。该工艺对沉积的半导体碳纳米管的条纹位置和数量有很好的控制，这种方法得到的碳纳米管密度大约为50 lines·μm-1。

(5) 喷涂法

喷涂法是指将碳纳米管分散液直接喷于基底上的工艺， 其优点在于成膜效率高，适合制备大面积薄膜， 而且通过控制溶液的浓度、喷涂流量及喷涂时间能够对薄膜厚度实现良好的调控。

2007年，Lee课题组使用喷涂法在平整基底上制备了碳纳米管薄膜， 并且在此基础上发现，酸处理可以显著改善薄膜的导电性能，并成功制得了透光率为80%、方块电阻为70 Ω·sq-1的碳纳米管薄膜。随后，该小组将正丙醇水溶液和全氟磺酸化树脂的混合溶液用来分散SWNT， 将分散液喷涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，通过p型掺杂使得碳纳米管薄膜的导电性得到提高，最终得到了方块电阻100 Ω·sq-1、透光率为80%的薄膜。

随后，喷墨打印技术由于不需经过光刻就能制备出各种复杂图案， 并且具有对材料的利用率高等优点， 近几年来得到了飞速的发展。所以，研究者将碳纳米管加工成“墨水”，通过打印的方法可以在纸上得到更为复杂的形状。

清华大学魏飞教授课题组用喷墨打印机将多壁碳纳米管分散液打印在纸上，得到了导电性能良好且与纸结合力牢固的碳纳米管薄膜。Li等通过喷墨打印技术将聚乙烯醇功能化的SWNT制成了方块电阻仅为225 Ω·sq-1的薄膜，为实现低成本的电子产品应用提供了机会。然而上述的碳纳米管喷涂油墨都需要表面活性剂来使得碳纳米管稳定分散，从而牺牲了制得的薄膜的电学性能。

在2015年，胡良兵课题组发明了一种无表面活性剂碳纳米管油墨，适用于导电率达到2100 S·cm-1的喷涂薄膜(图5a， b)。对碳纳米管油墨Zeta电位的测量直接证明了与喷涂膜导电性呈正相关，这是高性能印刷电子产品的关键指标。

湿法制备技术的关键是碳纳米管的分散问题，它决定碳纳米管薄膜的成膜质量及最终薄膜的透明性及导电性。因此， 分散剂的选择对制备高稳定性的分散液至关重要。虽然高极性的有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-二甲基吡咯烷酮(NMP)等对碳纳米管有良好的溶解性， 但出于实际生产应用考虑，更多的时候还是希望使用更加安全的水溶液为溶剂。在水溶液体系中， 常使用表面活性剂来对碳纳米管来进行有效的分散，但是使用这种碳纳米管分散液制备的碳纳米管薄膜由于表面活性剂的影响，常常使得薄膜的

来源于：网络整理整理，侵权告删 www.guolvfenlitech.com

导电性变差。而且在水溶液中使用表面活性剂分散时， 都离不开超声分散，而碳纳米管在强超声破碎的作用力下， 常常会因此产生大量缺陷甚至发生断裂， 这也严重影响了后续的应用。因此， 如何制备有着稳定分散且碳纳米管保持完好的安全的分散液也是目前该领域面临的问题。

来源于：网络整理，侵权告删 www.guolvfenlitech.com