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溶胶-凝胶法制备薄膜

2024-5-4 06:22| 发布者: guolvfenlitech6| 查看: 48| 评论: 0|原作者: guolvfenlitech6

摘要: 2024-05-04 环球过滤分离技术网 guolvfenlitech6 溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是指有机金属化合物或无机盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法。溶胶-凝胶法具有 ...

2024-05-04 环球过滤分离技术网 guolvfenlitech6

溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是指有机金属化合物或无机盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法。溶胶-凝胶法具有生产成本相对较低、镀膜效率高、镀膜均匀性好等优点，是一种制备纳米薄膜的先进技术。

溶胶-凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备陶瓷、玻璃等无机材料的湿式化学法。20世纪30年代，Geffcken证实用这种方法可以制备氧化物薄膜。20世纪70年代，Levene和Dislich分别使用这种方法制备出了用传统方法无法合成的多组分玻璃陶瓷，溶胶-凝胶法才逐步为材料学家重视起来。溶胶-凝胶技术是制备纳米材料的特殊工艺，因为它不仅从纳米单元开始，还在纳米尺度上进行反应，最终制备出具有纳米结构特征的材料。另外，由于这种方法能够通过低温化学手段和控制材料的显微结构，并且可以制得用传统烧结方法较难得到的材料。因此，在制备精确化学计量比材料的领域，探讨采用溶胶-凝胶法制备陶瓷烧结体和纳米薄膜的研究受到广泛的重视。

【实验目的】

1. 了解溶胶-凝胶法制备薄膜的基本原理。

2. 学会用溶胶凝胶法制备纳米材料薄膜的方法。

【实验原理】

一、 基本概念

溶胶是一种特殊的分散体系，它是由溶质和溶剂所组成的亚稳定体系。其中的溶质粒子又称为胶粒，尺寸大小介于分子和悬浮粒子之间，通常是1-100nm之间；按照分散介质的不同分为水溶胶（hydrosol）、醇溶胶（alcosol）和气溶胶（aerosol）。在溶质和溶剂之间存在明显的相界面；溶质具有极大的比表面积和很高的表面能，并具有一定的稳定性；溶质和溶剂之间存在着相互作用。胶体粒子具有双电层结构；形状很复杂，胶核及其周围电量相等的反号离子使胶粒具有电中性；聚集态胶粒和非聚集态胶粒分别是树枝状和球状。形成溶胶的方法首先是制备胶体粒子，或用机械研磨，使固体细到胶粒大小；或者通过化学反应，通常是盐类水解或缩聚反应，形成胶粒。

凝胶是一种由细小粒子聚集成三维网状结构和连续分散相介质组成的具有固态相特征的胶态体系。典型的凝胶是通过溶胶的胶凝作用或胶凝反应得到的，溶胶向凝胶的转变过程可以简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇并逐渐联接为固体网络。溶胶变成凝胶，伴随着显著的结构变化，胶粒相互作用变成骨架或网架结构，失去流动性；而溶剂大部分依然在凝胶骨架中保留，尚能自由流动。凝胶在不同的介质中陈化时，这种特殊的网架结构，赋予凝胶以特别发达的比表面积和良好的结烧活性。

二、基本过程和反应原理

溶胶-凝胶法制备薄膜可分为下列几个步骤：复合醇盐的制备，水解反应与聚合反应，成膜，干燥，焙烧。

1 复合醇盐的制备

利用溶胶-凝胶法制备薄膜，首先必须得到稳定的溶胶，按照其形成的方法或存在的状态一般可分为有机途径和无机途径。有机途径是通过有机金属醇盐的水解与缩聚而形成溶胶。该途径涉及大量的水和有机溶剂，这种途径制备的薄膜在干燥时，由于大量溶剂的蒸发产生残余应力，容易引起龟裂，因而对制得的薄膜厚度有一定限制。无机途径是使通过某种方法制得的氧化物微粒，并让其稳定地悬浮在某种溶剂之中从而形成溶胶。这种途径可制得多层氧化物膜而不开裂。但此法所得薄膜与基底附着力较差，尤其在制备多组分氧化物薄膜时，很难找到某种溶剂，同时对几种氧化物都有良好的溶解度。而有机途径不存在这一问题。所以目前制膜工艺基本采用有机途径。把各组分的醇盐或其他金属有机物按照所需材料的计量比，在一种共同的溶剂中进行反应，使之成为一种复合醇盐或者是均匀的混合溶液。

2 水解反应与聚合反应

有机醇盐水解法是溶胶-凝胶技术中应用最广泛的一种方法。常采用金属醇盐为前驱体溶于溶剂（水或有机溶剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂间发生水解或醇解反应，反应生产物聚集成几到几十纳米左右的粒子并形成溶胶。以金属醇盐为前驱体的溶胶-凝胶过程包括水解和缩聚两个过程:

⑴ 水解反应 ,金属醇盐M(OR)n与水的反应为

M(OR)n +xH2O → M(OH) x (OR) n-x + xROH

⑵ 缩聚反应 ,通常有两种方式，失水缩聚和失醇缩聚

失水缩聚:-M -OH + OH -M - → -M -O -M - +H2O

失醇缩聚:-M -OR + OH -M - → -M -O -M - +ROH

反应生成物是各种尺寸和结构的胶体粒子。

3 成膜

溶胶-凝胶法制备薄膜方法有：浸渍法，旋涂法，喷涂法和简单刷涂法等。可根据基底材料的尺寸与形状以及对所制薄膜的要求而选择不同方法。目前比较常用的是浸渍法和旋涂法。浸渍法首先把基片浸渍到配置好的溶液中，按一定的速度把基片从溶液中拉出时，基片上形成一个连续的膜。根据经验和计算，可以得到一个合适的膜厚与拉出速率、膜厚与氧化物含量之间的关系式。用这种方法获得 50～500nm 的薄膜是容易的。可以通过反复浸渍和提拉获得厚膜，但这种膜干燥时易发生脱皮和开裂。旋涂技术所用的基片通常是硅片，它被放到一个具有一定转速的吸座上，溶液被滴到基片的中心处，在高速旋转基片的离心力作用下将溶液均匀地甩涂到整个基片，形成薄膜。

4 干燥

刚刚形成的膜中含有大量的有机溶剂和有机基团，称为湿膜。随着溶剂的挥发和反应的进一步进行，湿膜逐渐收缩变干。这种大量有机溶剂的快速蒸发将引起薄膜的剧烈的收缩，结果常会使薄膜出现龟裂，这是该工艺的一大缺点。但人们发现当薄膜厚度小于一定值时，薄膜在干燥过程中就不会龟裂，这可解释为当薄膜小于一定厚度时，由于基底的表面应力作用，在干燥过程中薄膜的横向（平行于基底）收缩完全被限制，仅能发生沿基片平面法线方向的纵向收缩，避免薄膜的龟裂。

5 焙烧

通过聚合反应得到的凝胶可能是晶态的，但也可能含有H2O、R-OH 剩余物以及-OR、-OH 等基团。充分干燥的凝胶经热处理，去掉这些剩余物及有机基团，即可得到所需要的具有较完整晶形的薄膜。

【实验器材】

1.主要原料（含清洗原料、溶质、溶剂、稳定剂、基底）

2.实验器皿（烧杯、量筒、玻璃棒、试管、移液枪）

3.操作仪器（超声波发生器、电子天平、磁力搅拌器、台式匀胶机、真空泵、电阻炉、鼓风干燥箱）

【实验步骤】

一、溶胶凝胶法制备纳米ZnO薄膜

1 基片的清洗

本实验采用普通的载玻片作为衬底，先用自来水将其洗涤干净，以去除表面的灰尘及有机物。用自来水冲洗干净后，再分别经三氯乙烯、丙酮、无水乙醇、去离子水，先后在超声波发生器中各超声处理10min，随后烘干备用。

2 溶胶的制备

用电子天平秤取定量的Zn(OAc)2·2H2O，再加入定量无水乙醇，加热搅拌待Zn(OAc)2·2H2O全部溶解后，逐滴加入与Zn(OAc)2·2H2O等摩尔比的单乙醇胺MEA，待溶液澄清透明后，用磁力搅拌器在60℃下恒温搅拌2h后，在室温下静置48h。

3 旋转涂膜

本实验采取旋转涂覆法制备ZnO薄膜。将台式匀胶机置于通风厨中，打开电源，将准备好的干净的载玻片放在匀胶机的真空吸座上，启动真空泵，将基片吸住，并用移液枪吸少量配好的溶液滴到基片上，启动电机旋转样品即可。当薄膜太薄时，薄层会呈不连续岛状分布，降低薄膜光电性能，随着厚度的增加，薄膜的结构变得完整，缺陷逐渐减少，但当厚度过大时，容易造成薄膜与衬底的脱落，影响成膜质量，且薄膜的透过率明显降低。所以采取多次涂覆，涂覆层数为6层。先低速500r/min，旋涂10s，再高速3000r/min，旋涂20s，即可初步得到均匀的薄膜样品。

4 预热处理

每旋涂一次后，将涂覆的薄膜在电阻炉中一定温度下热处理10min。预热处理是为了促使有机溶剂的挥发，防止溶剂吸热而妨碍薄膜晶相的形成，从而有利于c轴的生长，但若温度过高，则晶格提前增长，破坏c轴生长的趋势。所以预热温度不宜过高，一般在100-300℃。经过预热处理后，下一次旋转涂膜就相当于在新的衬底上进行，可以有效防止薄膜脱落。

5 高温退火

为了改善薄膜质量，促进晶粒的进一步形成与增长，样品需进行高温处理，一方面可以使残留的有机物进一步挥发，另一方面可以降低薄膜的孔隙率，提高薄膜的结晶质量。在完成6次涂覆和预热处理后，将薄膜放入400-600℃的电阻炉中退火1h，待炉温降至100℃以下时取出。

如下为本实验的工艺流程图：

一、溶胶凝胶法制备PMMA薄膜

1 基片的清洗

选用硅片为衬底，清洗方法与ZnO薄膜制备相同。

2 溶胶的制备

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶于冰醋酸，氯仿，苯甲醚，丙酮等有机溶剂。由于冰醋酸的挥发性好且毒性小，本实验选择冰醋酸作为溶剂，以质量比为10wt％进行配比。首先用电子天平称取3g PMMA颗粒，放入盛有30ml的冰醋酸的干净的磨口玻璃瓶中，密封起来，静置四天，得到聚合物溶液，再用超声波发生器进行超声分散使其混合均匀。

3 旋转涂膜

硅片在旋涂PMMA薄膜前要先置于稀释的氢氟酸中5min，以去除硅片表面的SiO2。然后用去离子水冲洗干净并吹干准备旋转涂覆。涂覆方法与ZnO薄膜制备相同，先低速300r/min，旋涂10s，再高速3000r/min，旋涂30s，即可初步得到均匀的薄膜样品。

4 干燥

将旋涂所得的薄膜置于密封的容器里放置12h，然后再在60℃鼓风干燥箱中放置2h以充分除去薄膜中残留的溶剂，得到质量较好的PMMA薄膜。

【注意事项】

1很多有机物有毒，使用时小心。

2 超声对人体有害，超声清洗时不要靠仪器太近。

3 每次预热处理要自然冷却到室温后才可取出样品。

【参考文献】

［1］李宁，卢迪芬，陈森. 溶胶-凝胶法制备薄膜的研究进展. 玻璃与搪瓷，2004，第32 卷第6期

［2］李丽华，王鹏，张金生，吴限，马诚. 溶胶-凝胶法合成纳米材料研究进展. 化工新型材料，2019，第47卷第１期

［3］李旭，杨定宇，朱兴华，孙辉，高秀英. 溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜及其微结构特性研究. 人工晶体学报，2015，第44卷第5期