高温含尘气体净化用陶瓷膜研究现状与发展趋势

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2022-08-06    环球过滤分离技术网     guolvfenlitech9

一、  高温含尘气体净化用陶瓷膜技术需求

　　我国煤化工行业引进了多套Pall公司以及壳牌公司的采用陶瓷膜过滤元件的高温气体除尘装置。陶瓷膜过滤元件在使用一段时间后由于过滤阻力大幅增加或膜破损等原因需要定期更换，目前国内尚不能生产质量可靠的陶瓷膜替代产品。另外，国内研发的多种煤气化以及煤制油工艺由于高温气体除尘技术尚不过关，导致一些投资数亿元的生产线不能正常运行，制约了煤化工行业的发展。

　　另外，冶金、建材等行业每年产生大量的高温烟气。由于这些烟气含尘量高，尘粒易于附着在换热材料表面造成换热器效率降低，甚至出现沉积堵塞等问题，尚没有成熟可靠的换热装置用于回收烟气中高温段的高品位余热，造成严重的能源浪费。

　　工业高温含尘烟气中常含有氮氧化物、氧化硫及二噁英等对环境有害的气体。这些气体需要除尘后才能采用催化氧化等工艺进行脱除，否则高含尘烟气中的烟尘粒子会附着使得催化剂载体的催化效率下降。传统工艺是先将高温烟气（水冷）降温后再除尘，由于很多使用效果优异的催化剂最佳的工作温度在300℃以上，因此在后段工序还需将除尘后的烟气进行升温，这又消耗很多能源。

　　陶瓷膜以及支撑体含有大量的微细孔隙结构，赋予其很大的比表面积。这些孔道表面是催化剂良好的载体，在其表面负载催化剂后，可以在除尘的同时，实现脱硫、脱硝烟气净化。一体化技术不仅可以减小设备体积，降低投资，还可以降低设备的运行成本。

　　目前国内外除尘技术主要有旋风除尘、布袋除尘、电除尘、电袋除尘、颗粒床过滤除尘、多孔无机膜过滤以及其他的一些除尘方式。旋风除尘的除尘效率差，不能满足环保排放要求，一般仅用于预除尘。布袋式除尘受滤料的耐温，耐腐蚀等性能的限制，使用温度不能过高，一般在低于250℃下使用，显然不能满足高温烟气净化的需求。电除尘存在电晕放电不稳定、电极寿命短、对烟气成分敏感、高温绝缘等问题，也不宜在高温下长时间使用（一般低于380℃）。颗粒层过滤除尘耐高温、耐腐蚀，不过其过滤效率尚不理想，粉尘排放浓度偏高。金属膜以及金属编制的滤料价格昂贵，且由于不耐腐蚀以及磨损，应用受到局限。其他过滤方式中，已研究或正在研究的除尘技术有陶瓷织状过滤器、陶瓷纤维过滤器等，这些除尘器的过滤效率都能达到99%以上，但都存在诸如强度低、易堵塞失效等问题。

　　多孔陶瓷膜过滤器具有耐高温、耐腐蚀、机械强度大、结构稳定不变形，且可以通过多次“清洗”实现功能再生，使用寿命长等突出优点，因而被认为是高温含尘烟气除尘的最佳选择之一。如图1所示，与旋风除尘器、湿式除尘器、袋式除尘器和高效静电除尘器等相比，多孔陶瓷过滤器的除尘效率高，超过99.9%，其过滤性能，尤其针对PM2.5以下的超细尘粒的过滤效率是其他除尘器难以企及的。另外，多孔陶瓷过滤材料不会产生二次污染，是高温含尘烟气深度净化最适宜和最有发展前景的材料之一。

图1 多孔陶瓷过滤器与其他过滤器的除尘效率

　　长久以来，主要受高温滤料技术水平的限制，以及少数滤材虽然开发成功但价格昂贵、寿命偏低的影响，高温含尘烟气的除尘装备技术发展缓慢，是当前国家能源和环保急需解决的难题之一。为此，开发新型陶瓷膜高温含尘气体净化技术的需求非常迫切。

二、陶瓷膜对高温含尘气体净化的国内外研究现状

　　美欧等少数发达国家在高温含尘气体采用陶瓷滤料进行除尘方面的研究起步较早，主要的代表技术有陶瓷膜过滤技术、颗粒床过滤技术等。陶瓷膜或以其他无机滤料制备的高温气体过滤器是专门针对袋式除尘器、电除尘器等传统除尘器不能满足高温下长时间工作而开发的一种刚性表面过滤技术。目前，在高温下用于除尘净化的多孔陶瓷膜元件根据其在使用时的形状和安装排列方式不同，分为挂烛式、列管式、蜂窝式和板式等类型，其中以挂烛式和列管式为主。

　　在陶瓷膜用于高温含尘气体深度净化方面的理论研究与应用方面，德国、美国、法国、澳大利亚，西班牙、意大利等发达国家开展的较多，此外，韩国、立陶宛、马来西亚等[5-7]国家也积极开展研究。这些研究主要集中在：膜的制备工艺；材质和结构的改进；微结构与宏观使用性能之间的关系；气体传输模型；膜表面改性；使用与损毁机理研究等。

　　美国、瑞典和芬兰等国家最早将陶瓷膜净化气体技术应用于整体煤气化联合循环（Integrated Gasification Combined Cycle，IGCC）发电厂的除尘系统。随后，芬兰发明了一种简化的IGCC工艺，其中用陶瓷膜烛式过滤器进行高温气体净化，过滤效率为99.4%～99.8%，过滤后出口气体含尘量小于5 mg/m3。该数值低于汽轮机所要求的气体中的颗粒物含量。在英国，用无机陶瓷过滤器处理燃煤工厂的废气已被证实是最适合的颗粒脱除技术，在电站采用陶瓷膜过滤器进行烟气除尘。美国研制的多孔陶瓷膜过滤器，直接安装在烟道中可以去除99%的烟尘粒子。另外，美国还开发出一种错流多孔陶瓷片过滤器，其滤料是多孔陶瓷膜，2层膜间用波状板隔开，相邻波状板的方向相互垂直，其除尘效率可达99.6%～100%。这种除尘器采用脉冲清灰效果很好。目前，德国、美国、日本等公司开发的刚性烛状陶瓷膜过滤器，除尘效率均达99.9%以上。

　　陶瓷膜过滤器的过滤元件由多根陶瓷管按多组的束状，或按照一定的排列方式布置，安放在过滤器中的花板上。过滤元件的排列方式主要考虑气流的分布等因素，主要以膜层以及在膜层表面形成的灰饼控制过滤精度。国外已在煤炭气化、废物焚烧、废物热解、再生黑色金属熔化、贵金属回收、流化床金属净化、锅炉装置、化工制造和玻璃熔化等多个领域得到应用，除尘效果显著。

　　由于工业排放的高温烟气的成分复杂，除了含有烟尘粒子外，还含有SOx、NOx等有害气体，有人利用多孔的陶瓷膜以及支撑体骨架具有很大比表面积的特点，在其表面负载催化剂后，开发出带有脱硫、脱硝功能的过滤器。如，韩国公司开发出一种火电厂烟气净化用的带有脱硫、脱硝功能的板片式陶瓷膜过滤器，但由于陶瓷滤材的强度较低，尚不能规模化使用。

　　此外，自2000年以来，采用蓄热、换热和热管回收高、中、低温的工业废气余热已经成为含尘烟气的研究热点。如，日本、美国等国家几年前开发出集净化、换热于一体的高温含尘废气的处理方法。

　　在陶瓷膜高温含尘气体深度净化方面，我国有一些高校、院所和企业进行了研究，但总体上，由于前期科研投入严重不足，与先进国家相比，在技术上还有较大的差距，尤其是在膜过滤材料制备技术方面亟待提高。

　　国内中国科学院过程工程研究所（以下简称“中科院过程所”）、南京工业大学、清华大学、中国石油大学、景德镇陶瓷学院等[13-16]等在高温烟气净化用陶瓷膜技术方面开展的研究比较多，开发出的产品目前以中试或小批量生产为主。

　　我国一些企业在陶瓷膜制备技术方面虽然已经开展了多年的研究，但受技术水平制约，无论是材料的强度还是过滤阻力等指标，与国外先进水平相比均有较大的差距。山东淄博、江苏无锡等地的一些企业生产的陶瓷膜在石化行业进行过多次试用，使用效果不理想，尚不能规模化替代进口的陶瓷膜。在这种情况下，最近几年过滤阻力降更高，耐腐蚀、耐磨损性较差的金属膜，由于其韧性好，在使用过程中不易断裂，反而大量地取代了陶瓷膜，在国内得到快速的发展。

　　在“十二五”期间，中科院过程所PM2.5创新团队在冶金烟气深度净化方面经过“863计划”课题的攻关，首次在国内建成了4.5万m3/h的工业烟气陶瓷膜深度净化示范线，净化后烟气的含尘浓度< 10mg/Nm3，同时解决了陶瓷膜的低成本制作以及装备柔弹性密封等相关的技术难题。

三、陶瓷膜过滤器的设计与使用情况

　　高温含尘气体除尘器主要由过滤箱体（筒体）、陶瓷膜过滤元件、高温风机系统、在线脉冲反吹清灰系统、卸灰系统和自动控制系统等组成。

1.陶瓷膜过滤元件的结构与特点

　　陶瓷膜过滤元件（见图2）一般为非对称、孔径成梯度变化的多层结构，主要由2部分组成（见图3）：一部分是起承载膜作用的多孔支撑体；另一部分是起除尘作用的膜层。膜层的厚度为100 μm左右，内部有很多贯通的微米及亚微米级孔道；支撑体层的厚度8~12 mm，内部有大量的微米以及数十微米的贯通气孔，对陶瓷膜元件的强度起着决定作用。当支撑体的气孔尺寸较大时，在涂膜前往往需要在其表面上涂上一层或多层多孔的中间过渡层。膜与支撑体的孔隙结构直接决定着除尘器的过滤效率和过滤精

图2 非对称陶瓷膜元件剖面结构示意图

　　陶瓷膜元件的非对称结构具有膜分离层气孔尺寸小，支撑体层孔径大的结构特点。这种设计的目的之一是减少过滤时的阻力，因为真正起过滤分离作用的是膜层。其次，采取孔径梯度变化使得烟尘粒子在通过膜表面时，绝大多数被截留，透过分离层的粒子由于流经的孔道尺寸愈来愈大，吸附力愈来愈小，不易在支撑体层的孔道内被吸附造成堵塞，从而达到高效分离的目的。

　　高温烟气净化用陶瓷膜过滤元件的膜层和支撑体层材质主要有碳化硅、刚玉、莫来石等，与其他过滤介质相比，具有如下特点：①过滤管的孔隙率高，孔径较为均匀且易于调控，过滤精度高，分离效率达99.9%以上，适用于各种非凝结性高温烟气的过滤；②过滤元件的使用温度高，可达1 000℃；③陶瓷膜过滤元件采用陶瓷相结合时，机械强度高，不易断裂；④在酸性和碱性条件下稳定性好，对环境的适应性强；⑤环境友好，用后的过滤元件可以破碎后可用于制作耐火材料等；⑥使用寿命长，在长时间使用局部被堵塞后易于“清洗”恢复功能，可以反复使用。

2.过滤器的工作原理

　　高温含尘气体除尘用陶瓷膜过滤器进风口设计在过滤箱体（筒体）的下部，除尘后的气体出风口设计在上部。当含有灰尘的高温气体经进风口进入除尘室时，气流与除尘室入口处的折流板发生撞击并转向，此时，较粗的粉尘粒子被截留沉降。同时气流较均匀地分布于除尘室内，避免了入口处滤芯负荷过大的弊端。气流中尺寸大于膜表面孔隙的粉尘粒子被截留在滤芯的表面。一旦膜表面形成灰饼后，可以截留更加细小的粉尘粒子。除尘后的气体通过汇集进入过滤器上部，并汇合于净气室，然后经出风口排出。

　　在线脉冲清灰可保证设备的连续运行。当滤芯表面的粉尘越集越多时，集尘室与净气室之间便会产生一定的压力差，当压力达到设定的数值时，脉冲清灰控制系统自动开启电磁阀喷出反向气流，清除陶瓷膜表面上形成的灰饼层。破碎的灰饼层在重力作用下沉降到过滤器下部的灰斗内。当需要排灰时，打开阀门，启动螺杆出料机，粉尘排出。清灰装置也可设定为一定的时间间隔进行在线反吹。

　　反吹进气管线和反吹喷嘴固定于管板和筒体上，这种设计解决了反吹进气管线和反吹喷嘴焊于顶盖时，喷嘴位置很难对准，也无法调节的难题。如果烟气为易燃易爆气体，需选用防爆脉冲磁阀，其电磁线圈为防爆型。灰斗需有较大的高度和容积，保证滤芯下端与储灰斗之间有足够的距离，确保储灰斗中的粉尘不会重新扬起，从而避免引起过滤阻力过快增加。

3.陶瓷膜过滤器应用

　　在国家“863计划”课题资助下，笔者在炼钢厂建成了一套高温含尘烟气陶瓷膜深度净化示范装置（见图4）。当过滤风速为1 m/min时，烟气处理量为4.5万m3/h。示范装置连续运行2 000 h的过滤阻力均低于2 000 Pa，经检测，平均排放浓度小于10 mg/Nm3，除尘效率平均达到99.98%。

图4高温含尘烟气陶瓷膜过滤器

四、高温含尘气体除尘用陶瓷膜市场前景

　　在化工领域，陶瓷膜过滤技术可以用于煤制气、煤制油、燃煤锅炉等行业，如粉煤热解制油时，由于其热解速度快，煤中的水分、挥发分瞬间逸出，使得油气中含尘高，在技术推广前，必须解决其油气除尘的技术瓶颈问题。另外，一些流化床反应器，气固分离时可捕集高价值的催化剂微粒。如石化行业石油催化裂化等，降低了催化剂单耗，这不仅降低生产成本，还可改善流化床反应器的操作性能。因此，陶瓷膜在该领域具有很好的发展前景。

　　在节能环保领域，由于采用陶瓷膜的干法除尘器具有在高温下可以长时间连续运行等传统除尘器难以实现的优点，工业烟气在高温除尘后可以耦合换热，以及耦合脱硫、脱硝等功能，在场地有限的工厂内改造节能环保装置成为可能。陶瓷膜除尘器虽然投资不低，但由于膜材料耐烧蚀、抗磨损，使用寿命比较长，可以降低设备的运行以及维护成本，通过耦合换热回收高温余热甚至可以实现盈利，因此，技术推广后的市场潜力巨大。

　　在有色行业，陶瓷膜过滤技术可用于回收烟气中的金属以及贵金属，如铜冶炼含尘烟气中回收金、银等高附加值金属粒子。在粉体工程或矿物加工行业回收有价值的粉尘，如使用硅酸锆电熔生产氧化锆时，分解后烟气中可回收用途广泛的二氧化硅微粉。在核废气处理以及垃圾焚烧等行业也有较好的使用前景。

　　综上所述，陶瓷膜技术的进步可提升化工技术水平，有效地推动节能环保新兴战略产业的发展，培育与发展一批高新技术企业，形成经济发展的新型增长点，产业化潜力巨大。

五、高温含尘气体净化用陶瓷膜技术发展趋势

　　陶瓷膜用于高温含尘气体净化虽然具有明显的优势，但为了提升陶瓷膜过滤器的可靠性、运行效率以及经济性，仍需进一步开展研究。

1.陶瓷膜元件性能优化技术

　　制备陶瓷膜元件时，对膜以及支撑体的材质进行设计、匹配优化，增加相互间的结合强度，降低使用时的热应力，防止膜层由于热应力或承受反吹气体频繁冲击时出现脱落。采用含玻璃相较多的结合剂虽然可以降低膜材料的烧结温度，但牺牲了材料的抗热震稳定性能以及降低了最高使用温度。为此需开发韧性好、荷软温度高的陶瓷相结合体系，尽量减少或杜绝玻璃相。为了防止膜元件过滤能力过快衰减，在制备或后期加工时需考虑膜元件过滤通道内表面的光洁度，尽量降低其表面能，防止尘粒的附着。为解决陶瓷膜元件性能一致性较差的问题，需优化材料配方并完善制备工艺。材料与制备工艺优化，解决陶瓷膜元件性能一致性问题。最后还需提高成品率，降低陶瓷膜的生产成本。无疑，生产成本的降低可拓展潜在用户，促进膜市场的快速发展。

2.陶瓷膜元件在线快速更换或断裂自动封堵技术

　　陶瓷膜元件在高温下使用时，由于会受到反吹气体频繁清灰或烟气温度波动的影响，以及加工或安装不到位时的应力集中等问题，就有可能使陶瓷膜出现破损，甚至断裂。为此，有必要开发在线快速更换或陶瓷膜元件断裂自动封堵技术，以提高设备使用的安全性和可靠性。

3.烟尘粒子过滤增效技术

　　在高温含尘气体中，由于PM2.5以下的尘粒穿透力强，比较难以充分过滤，为此，需针对不同的含尘烟气开发出新型过滤增效技术。中科院过程所进行了尝试，设计加工出粉尘预荷电和荷高压导电陶瓷管的新型除尘试验装置，申报了相关专利，研究了采用预荷电器对粉尘进行荷电等外场强化对陶瓷膜元件过滤效率的影响。结果发现，在2.5 m/min的过滤速度下，60 min内气体过滤阻力上升值从原来的4 300 Pa左右降低至787 Pa左右，过滤增效的效果显著。

4.高温含尘烟气净化与脱硫、脱硝功能耦合技术

　　由于陶瓷膜以及支撑体气孔率高达40%左右，具有大量细小贯通的三维孔隙结构，其骨架的比表面积很大，可以根据烟气中的有害气体成分，负载特定催化剂。在高温除尘的同时，可以起到脱硫、脱硝等气体净化作用。

5.高温含尘烟气深度净化与高效换热一体化技术

　　目前，我国正在开展陶瓷膜深度净化与换热一体化的技术研究，将除尘器和换热器有机地结合在一起，在对工业高温含尘烟气除尘的同时进行余热高效回收，以达到经济和环境的双重效益。但目前仍面临一些技术问题需要深入研究，如需研究高温含尘烟气超细尘粒在换热管换热表面的飞灰沉积、磨损及腐蚀特性，换热器结构及运行参数对于积灰的影响规律等技术问题。

六、结语

　　随着我国煤气化技术、煤液化技术、流态化技术、洁净煤技术、粉体工程技术的发展，国内对高温含尘气体净化用陶瓷膜的市场需求迫切，市场巨大。为此，进一步开展新型陶瓷膜过滤材料技术研究，提升产品质量，降低生产成本，对提高我国工业化水平有着极其重要的意义。

　　工业高温含尘烟气陶瓷膜净化技术的开发，可有效降低烟尘的排放浓度，减少工业烟气PM2.5颗粒物排放，回收烟气中的高品位热能，为改善我国大气环境质量，提升工业发展与环境协调水平，为我国实现可持续发展、构建环境友好型社会做出积极贡献。

致谢：国家重点研发计划资助（2016YFB0601103）。

刘开琪

中国科学院过程工程研究所

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