烧结金属粉末过滤材料之生产工艺介绍

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2020-03-29   环球过滤分离技术网    guolvfenlitech8

     粉末冶金是一门新兴的材料制备技术。近代粉末冶金兴起于19世纪末20世纪初。至20世纪30年代，粉末冶金整套技术逐步形成，工业生产初具规模，对工艺过程及其机理的研究也取得了一定成果。20世纪中期，粉末冶金生产技术发展迅速，产品应用领域不断扩大，成为现代工业的重要组成部分。并在此基础上，为适应科学技术飞速发展对材料性能和成形技术提出的更高要求，开发了多项粉末冶金新工艺，包括：热等静压、燃烧合成、快速凝固、喷射成形、机械合金化、粉末注射成形、温压成形、快速全向压制、粉末锻造、热挤压、爆炸固结、大气压力烧结、微波烧结，等等。本文拟首先对其中几种重要新工艺的历史沿革和发展现状作一简要介绍。这些工艺有的已经产业化，有的正处于实用化阶段，应用前景看好。

1 粉末锻造（Powder Forging，PF）

20世纪60年代末出现的粉末锻造，是对铁基粉末冶金材料和零件制造技术的重大突破。它将粉末冶金工艺与精密锻造相结合，使机械零件达到全致密和获得高性能成为可能，适合力学性能高的铁基结构零件，因而增加了机械零件的品种，扩大了应用领域。粉末锻造过程中，被加热到锻造温度的粉末压坯产生物质流动，填充阴模模腔，可成形具有较复杂形状的零件。粉末锻造产品密度可达到7.8g/cm3（相对密度99.6%），密度和组织分布均匀，晶粒细小，力学性能特别是动态力学性能好。例如，粉末锻造轴承外环的疲劳寿命是优质锻钢外环的3.5～4倍，且消除了常规铸造材料的各向异性。粉末锻造产品尺寸精度高，质量稳定，精加工量小。粉末锻造工艺节材、节能、工序少、生产成本低，例如，汽车传动定子凸轮成形工序由切削加工的7道减少到粉末锻造的1道；与机械加工方法相比，粉末锻造轴承外环和锥形滚柱节约材料50%；粉末锻造机枪加速装置零件成本降低50%以上。粉末锻造温度比常规锻造低100～200℃，可节能和延长模具寿命。其生产过程容易实现自动化。

粉末锻造最初见于1941年，当时以海绵铁粉压坯通过热锻制成高射炮的弹药供给棘爪，其密度为7.8g/cm3。但此后20年间，这项技术无甚进展。直到1968年，美国GM汽车公司研制成功粉末锻造后桥差速器齿轮，并于1970年与Cincinnati公司合作建立世界上第一条粉末锻造自动生产线，粉末锻造才重新兴起。但是，在从实验室转向工业生产时，由于受粉末质量、模具寿命、缺乏专用设备等条件的制约，以及主机厂对粉末锻造零件能否承受繁重负荷怀有疑虑，延缓了粉末锻造的发展。

至80年代中期，全球汽车工业的高速发展为粉末热锻技术提供了机遇，而且上述问题也逐一得到解决，才使粉末锻造零件生产规模明显扩大。Cincinnati公司至1985年共生产定子凸轮2000万件以上。尽管此零件表面要承受高频应力载荷，但使用中从未有过事故。1981年，日本丰田汽车公司全自动粉末锻造生产线投产，生产连杆和离合器外圈，连杆月生产能力14万件。至1992年，年生产连杆250万件，并在当时先进车型Lexus上大量装车使用。1986年，美国Ford公司开始生产粉末锻造连杆，供2种车型的1.9L四缸发动机使用，以后陆续扩大到其他型号的发动机。至1991年，该公司采用的粉末锻造连杆不少于1000万件，耗用铁粉7000t以上。据1990年报道，美国Ceracon公司制造的粉末锻造4601钢下孔钻头（用于钻井气动机构），重22.6kg。德国Krebsoge公司于1992年建立了全自动粉末锻造生产线，连杆的生产率为5s/件，当年粉末锻造连杆的使用量达到65万件。该公司采用粉末锻造连杆“断开工艺”，可减少切削加工工序，降低生产成本，提高连杆负载能力。Krebsoge公司开发的Fe—Mo合金钢，是较为理想的粉末锻造材料。其合金元素含量低（合金中Mo的质量分数为0.85%～1.05%），降低了原料成本，而材料性能很好，热处理态极限拉伸强度达1600MPa，伸长率接近10%。

粉末锻造主要用于生产汽车零件，如：发动机连杆、变速器凸轮、轴承圈、同步器齿环、发动机阀座、离合器毂、链锯链轮、棘轮、手动扳手，以及各种齿轮，等等。汽车连杆是发动机中承受强烈冲击和高动态应力的典型零件，粉末锻造连杆可靠性高，已在大量使用中得到证明。粉末锻造技术由于其产品性能和经济上的优势，发展前景令人乐观。

1976年，中国科学院金属研究所与沈阳汽车齿轮厂合作，用Fe—Mo共还原粉末研制成粉末锻造汽车行星齿轮，并投入生产。1977年，中南工业大学与益阳粉末冶金研究所合作，用雾化Cu—Mo低合金钢粉制成拖拉机传动齿轮，并投入生产。同年，武汉钢铁公司粉末冶金厂与武汉工学院用粉末锻造制成25kg的大型伞齿轮。1979年，益阳粉末冶金研究所建成拖拉机粉末锻造密封环生产线。

2 热等静压（Hot Isostatic Press，HIP）

热等静压是在冷等静压（CIP）基础上发展起来的。冷等静压又称液静压或水静压，出现较早。1913年，MADDEN获冷等静压技术的专利。1936年，美国应用冷等静压技术制造钨钼条材，1942年用于制造钨钼管材。此后不久，德国应用冷等静压技术制造大型钨制品。1935年以后陶瓷工业在广泛应用冷等静压技术生产火花塞的瓷绝缘子和压电陶瓷等特殊陶瓷制品。前西德在20世纪70年代用冷等静压制造出d300mm×1400mm、质量为140kg的异形不锈钢过滤器，以及超大型绝缘电瓷。冷等静压能够成形凹形、空心和长细比大等复杂形状坯件，坯件密度均匀，强度较高，在粉末冶金成形工艺中占有重要地位。我国在20世纪50年代末建立了冷等静压实验装置。

如果说冷等静压是粉末成形的一种特殊方法，那么，热等静压技术则在开发新材料和改进现有材料方面大显神威。已用热等静压制造和处理的材料有：工具钢、高温合金、硬质合金、稀土永磁、弥散强化和纤维强化铝合金、钛合金、铍、难熔金属、复合材料，等等。此外，热等静压技术还用来消除铸锭内部缺陷和修复贵重部件。

热等静压技术始于1955年，当时美国Battele Columbus实验室的DAYTONR等4名科学家，为了解决核燃料元件制造中锆包覆锆铀合金的问题，提出了“气压连接”的设想，建立了第一台实验室用热等静压机。其压力缸以304不锈钢锻成，以氦为工作介质，样件置于缸体容器中，施加的等静压力使包套与芯棒紧密接触，在840～900℃保温24～36h，通过扩散使界面连接。至1960年该所采用气压连接技术成功制造了350根核燃料元件。20世纪60年代，热等静压技术应用领域扩大，向高材料制备和加工的方向发展，并逐渐进入工业化生产。1965年，美国Kennametal公司与Battelle研究所合作，对硬质合金件进行致密化处理。1967年建立年产50t硬质合金的热等静压生产线，所生产的硬质合金品种约占公司全部品种的一半，产品强度和使用寿命大幅度提高，还生产了许多用常规工艺难以制造的制品。1969年，瑞典ASEA公司建立了第一台预应力钢丝缠绕结构的Quintus冷热等静压设备，成为以后等静压设备的主要结构形式。20世纪60年代末70年代初，美国坩锅公司和瑞典通用电气公司采用热等静压技术生产粉末高速钢，消除了合金元素的偏析，大幅度提高了合金元素的含量。70年代，热等静压技术被用于制造粉末冶金高温合金涡轮盘和粉末冶金钛合金结构件。俄罗斯采用热等静压技术制备了尺寸为90cm×115cm，质量为300kg的高温合金件，其强度达1600MPa。

1978年，日本住友特殊金属公司采用热等静压技术生产铁氧体，获得高密度、细晶粒Mn-Zn铁氧体，将维氏硬度和抗弯强度都提高了15%。将热等静压与快速凝固、机械合金化、燃烧合成等新技术结合，是制取粉末冶金新材料的有效途径。据1999年北京国际热等静压会议报道，美、俄对机械合金化Ti-47.5Al-3Cr纳米粉进行热等静压，所获材料保持纳米晶粒，具有超塑性。日本将热等静压与燃烧合成相结合，制取了致密梯度材料和陶瓷材料。

热等静压技术发展很快。1976年，全世界拥有热等静压设备99台，1980年为188台，1988年猛增到800台。随着热等静压技术应用范围不断扩大，对其产品质量和经济效益提出了更高要求，促使一些大型化设备相继建成并投入使用。瑞典ABB公司制造的大型热等静压机的工作室尺寸为d1600mm×2500mm、最高工作压力105MPa、最高工作温度1260℃。

我国热等静压技术的开发始于20世纪60年代。1966年，中国科学院金属研究所首次采用螺旋式热等静压机制备稀有金属材料和连接核材料。

1979年，第一台预应力钢丝缠绕式热等静压设备在冶金部钢铁研究总院投产，有效缸体尺寸d270mm×700mm。1990年，由川西机器厂与冶金部钢铁研究总院联合设计、川西机器厂制造的“双2000”小型热等静压机面市，该机工作压力200MPa，工作温度2000℃。同期，钢铁研究总院首次出口热等静压机，其热区工作尺寸为d450mm×1000mm。1988年全国拥有热等静压设备25台，1998年达63台。我国对热等静压技术在粉末固结、扩散连接、烧结制品和铸件致密化等方面的应用进行了研究，研制了高性能结构材料、复合材料、高温超导材料、金属间化合物、功能陶瓷材料、生物陶瓷等新材料，制订了硬质合金、粉末冶金高温合金、稀贵金属致密化处理的热等静压生产工艺和技术标准。

3 快速凝固（Rapid Solidification，RS）

快速凝固技术是通过将金属和合金熔体快速冷却凝固制备材料的一种方法，金属和合金在快速凝固过程中，其组织结构和固溶能力发生很大变化。快速凝固技术是细化组织、消除偏析、提高合金固溶度，及制取非晶态粉末材料、微晶级和纳米晶级合金材料的有效手段。

快速凝固冷却速率的上限为106K/s或更高，而对其下限目前尚无定论，一般认为应不低于104K/s，但也有人将冷却速率为102～103K/s的气雾化和102～104K/s的水雾化列入快速凝固范围之内。快速凝固制粉的方法包括：双流雾化法（气雾化、超声气体雾化、超高压水雾化），离心雾化法（旋转电极、旋转盘、旋转杯），机械作用力雾化法（双辊或三辊雾化、电流体动力雾化、DUWEZ枪法、多级雾化、快速旋转罩雾化），电火花刻蚀法，以及等离子雾化，等等。其中，旋转盘法和电火花刻蚀法的冷却速率为105K/s，超声气体雾化、旋转杯雾化的冷却速率可超过106K/s，电流体动力雾化为107K/s，DUWEZ枪法可达109K/s。

早在二战时期，德国便采用雾化制粉技术制取铁粉，以补充Hametag铁粉供应之不足。1958年，苏联SALLIIV报道了他所发明的快速凝固装置，研究了二元合金的相互固溶度和亚稳相形成等问题。1960年，DUWEZP用液态喷雾淬火法首次获得非晶态合金Au70Si30。20世纪50年代初，亚音速气流雾化法得到普遍应用。这是一种初级的快速凝固制粉法，冷凝速率为102～103K/s，但是以后逐步发展成为一种新型的快速凝固制粉方法，如可使熔体冷凝速率大于105K/s的紧耦合气体雾化法。

1976年，美国Pratt—Whitney飞机公司发明了旋转盘雾化法，冷却速率为105～106K/s，随后投入工业生产，生产了200多种高温合金粉末。超声雾化法为瑞典人发明，据1983年报道，美国麻省理工学院的GRANTHT对其作了改进。该法冷却速率达到104～105K/s，所得粉末粒度范围窄，已用于工业生产低熔点合金。高压水雾化法冷凝速率为103～104K/s，主要用于制备合金钢粉。前苏联建成了年产8000t的世界上最大的高压水雾化厂。我国陈振华和黄培云等人提出了多级快冷装置，将双流雾化与多次旋转盘、旋转辊粉碎结合起来。其冷凝速率为105～106K/s，粉末平均粒度为5μm、形状为球形和类球形，生产效率2～5kg/min，可连续生产。

如果将雾化列入快速凝固，则用雾化法制取铁粉是其早期的研究成果。而粉末冶金高速钢、粉末冶金高温合金、粉末冶金高强度铝合金是其20世纪60～70年代快速凝固技术研究取得的3项重大成果。快速凝固对发展镍合金、钛合金、铁合金、铜合金和非晶态合金也作出了贡献。ANDERSONRE于1980年报道，在受力大小相同的情况下，快速凝固RSP185合金的蠕变温度比精密铸造定向凝固加Hf的MAR—M200合金高83℃；并能用其制造内冷式涡轮叶片。1980年，GRANTNJ等报道，快速凝固Cu—Ni—Ti合金的合金化元素分布均匀，内氧化后的TiO2弥散体含量高，合金长时间高温（达1000℃）暴露仍具有很好的稳定性。1983年，CHAUDHRYAR报道，加入Ti改进的316L不锈钢，其TiC含量提高5倍。据1983年SASTRYSML等报道，快速凝固Ti—6Al—3Ni合金弹性模量达115GPa，抗拉强度达1010MPa。前苏联将快速凝固作为一种制造高强度结构材料的先进工艺来研究，研究工作侧重镍基合金和钛合金粉末以及钢、钴合金、铝合金及金属间化合物粉末的制备。20世纪80年代初，用快速凝固镍基高温合金粉制造飞机燃气蜗轮发动机零件。1991年，余挥等人报道，快速凝固T15高速钢粉末组织中不存在莱氏体共晶，与普通氢气雾化相比，其碳化物晶粒得到进一步细化，晶粒尺寸平均为0.11μm。

快速凝固法制备块体材料的关键是保持其亚稳结构。致密化方法有：冲击波固结法、超高压固结法、热加工固结法（热挤压、热锻、热等静压）及液相烧结法等。快速凝固与喷射成形、低压等离子沉积相结合，是制取高性能块体材料的可行途径。

4 燃烧合成（Combustion Synthesis，CS）

燃烧合成最初称为自蔓燃高温合成，兴起于20世纪60年代。其实，人们早就发现化学反应的放热现象和反应过程的自蔓延特点。如1825年发现非晶锆在室温下燃烧并生成氧化锆，1865年发现铝热反应，等等。但是，直到20世纪60年代，才将燃烧合成发展成为一项制备材料的新技术。1967年，前苏联科学院化学物理研究所BROVINSKAYA等发现钛硼混合物自蔓燃烧合成现象。60年代末，发现许多金属和非金属难熔化合物的燃烧合成现象，并将这种依靠自身反应发热来合成材料的技术称为自蔓燃高温合成。1972年，自蔓燃高温合成开始用于粉末的工业生产，前苏联化学物理研究所建造了年产难熔金属粉末10～20t的实验设备。1975年开始研究把自蔓燃高温合成与烧结、热压、热挤、轧制、爆炸、堆焊和离心铸造结合，直接制造陶瓷、金属陶瓷和复合管材等致密材料。1976年，前苏联开发出200多种自蔓燃高温合成材料。1979年，碳化钛粉末和二硅化钼加热元件投入工业生产。此外，这种合成技术还用来生产耐火材料、形状记忆合金、硬质合金等多种材料。1977年，JUGANSONEJ获得制造陶瓷内衬复合钢管的美国专利。80年代，日本ODAWARA用铝热—离心法制造出长5.5m、内径165mm的大尺寸陶瓷内衬复合钢管，应用于输送铝液和地下热水。1996年，前苏联建成年产量1500t铁氧体的燃烧合成连续生产线。

1987年，前苏联建立了SHS研究中心———苏联科学院宏观动力学研究所，由创始人MERZHANOVAG任所长。前苏联在自蔓燃高温合成材料及其制造技术和应用上取得了巨大成就。20世纪80年代以后，自蔓燃高温合成技术开始世界范围的发展。美、中、日和欧洲将自蔓燃高温合成与不同致密化技术结合，开发了一系列材料反应加工技术，将材料合成与加工一步完成，称之为非常规自蔓燃高温合成技术，包括反应球磨、反应烧结、反应热压、反应热等静压、反应爆炸固结、反应渗透、反应涂层、反应焊接、反应热喷涂、反应冶金、反应铸造、反应热挤、反应热轧、反应锻压，等等。这些加工技术的点燃模式和燃烧波传播模式都与前苏联发展的自蔓燃高温合成有所不同。随着自蔓燃高温合成内涵的扩展，许多学者认为“燃烧合成”比“自蔓燃高温合成”更能反映过程的实质。

燃烧合成的反应温度高，使杂质充分挥发，产品纯度高；反应时间短，容易获得微米级、亚微米级甚至纳米级粉末；致密化温度低，勿需高温炉，节能。燃烧合成以其工艺的特点而成为制备高性能、特殊结构产品的先进技术。例如，反应烧结、反应热压和反应热等静压用于金属间化合物的制备，可克服粉末制备困难、成形性和烧结性差的缺点；可制取具有梯度孔隙度和孔径的过滤材料；用燃烧合成法制取有机物，具有节能、节省设备、工序少、污染小等优点。燃烧合成产品已有：磨料、高温润滑剂、二硅化钼加热体、硬质合金、形状记忆合金、难熔金属碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、氧化物、氢化物、金属间化合物、高温结构合金、复合材料、梯度材料、耐火材料、铁氧体、过滤材料、纳米材料、有机物及环保材料，等等。利用燃烧合成技术可实现不同材质包括钢、高熔点金属、石墨、陶瓷的2个部件的自焊和互焊，以及金刚石与基座之间的焊接。

我国于20世纪80年代开始这项技术的研究，现在研究单位已达20多家。90年代中期，开发了陶瓷内衬复合钢管和不锈钢内衬复合钢管，并将陶瓷内衬复合钢管产业化，产品用于输送煤灰渣、矿粉和焦炭等。90年代末，研制出自蔓燃高温快速加压密实材料制备系统（SHS/QP），实现材料合成与致密化一步完成。

5 喷射成形（Spray Forming，SF）

喷射成形或称雾化沉积，是制造金属材料的一种新技术。喷射成形技术的创新在于，将液态金属雾化（快速凝固）与雾化熔滴沉积（熔滴动态致密固化）结合，在一步冶金操作中直接将液态金属转化为一定形状的、具有快速凝固组织、整体致密（相对密度可高达99.5%～99.8%）的高性能材料成形坯或半成形坯。喷射成形不但可明显改善材料组织，而且材料受污染少。喷射成形M2高速钢，其碳化物晶粒细小（2～3μm）且分布均匀，热处理性能好，可磨削性比同类铸锭钢提高60%。喷射成形12%Cr不锈钢锻造制品，与铸锻材料相比，其伸长率由7%提高到19%，面缩率由17%提高到57%，并增强了材料的耐点蚀性。喷射成形轧辊的一次碳化物晶粒明显细化且弥散均匀分布，其寿命为铸造轧辊的3～50倍。采用喷射成形制造的青铜合金，综合性能好，强度高，耐摩擦，电导率高，冷热加工性好，冷变形后弹性模量低、流变性能高，适合制造弹簧。我国采用喷射成形Zn-27Al-1Cu合金制造滑动轴承，其使用寿命比铸造ZA27合金高1.5倍，比巴氏合金高1.8倍。

喷射成形技术最早见于1958年BRENNANJ用金属喷射工艺生产半成品的美国专利。然而，直到1968年才由英国Swansea大学SINGERTARE提出喷射成形的概念。其原理是将雾化的金属液滴喷射在旋转的载体上，形成沉积坯料，随后热轧或冷轧成板材。1974年，经英国Osprey Metals公司进一步研究，发展成称为“Osprey Process”的喷射成形技术，用来制备棒坯和管坯。该公司成功实现了不锈钢沉积预制坯锻造，取得2项专利。20世纪80年代是喷射成形技术发展的重要阶段，出现了有明确应用目的和具体产品对象的系统研究，基本工艺进一步优化，并逐步进入产业化阶段。1980年，英国Aurora钢铁公司发明“控制喷射成形法（CSD）”，可一次雾化生产2t工具钢。1985年后，美国麻省理工学院提出液相动态压实法（LDC），以高压气雾化或超声气雾化细小液滴喷射成形，制取铝、镁等轻金属合金。许多公司认购了Osprey许可证，建立生产棒、盘、板、管等合金型材的工厂。

德国Mannesmann Demag公司建立了Osprey法钢板实验厂，熔炼炉容量1t，钢板最大尺寸为1.2m×2.0m，厚5～10mm。据1985年报道，NSWC购买容量达5t的喷射成形设备，所制备的管坯直径1m、长6m。1987年，瑞士Alusuisse—Lonza—Services公司的喷射成形工厂开业，生产尺寸为d0.25m×1.0m的铝圆棒材。美国General Electric公司购买Osprey专利，用于生产镍基高温合金。喷射成形为高温合金航空发动机零件成形提供了有效途径。80年代后期，Howmet公司引进Osprey设备，制造了多种不同型号发动机的环形件，环形件最大尺寸d850mm×500mm。90年代喷射沉积工业应用进一步扩大。1991年，瑞典Sandvik Steel公司率先应用喷射成形技术生产不锈钢管和复合钢管，熔炼炉容量1.2t，沉积速率80～100kg/min，沉积金属收得率为80%～90%，管的尺寸为d0.4m×8m。90年代进入工业规模的生产应用阶段。1991年，德国Wieland公司和瑞士Swiss Metall Boillat公司开始用喷射成形技术生产铜合金棒坯，其最大尺寸可达d800mm×2000mm，壁厚25～50mm，主要用于制造弹簧、焊接电极和高强度高导电性电触头。1992年，日本住友重工业公司喷射成形轧辊厂开始出售高铬铸铁和高速钢/碳钢复合轧辊。

1994年，Osprey公司已经授权25家公司或机构生产喷射成形产品和设备。1997年，丹麦Steel Works开始生产D2粉末工具钢和T15型高速钢棒坯，后者的尺寸为d400mm×1000mm，质量1t，年产2000t。1998年，喷射成形国际公司采用Spray cast—x工艺制备航空发动机环形件半成品，设备容量2.7t，坯的质量2.2t，直径140cm，壁厚10cm。Osprey Metals公司和Danspray公司采用双雾化技术，其沉积速率比单雾化技术提高1倍，氮气用量减少25%，产品直径由d200mm增加到400mm；可在50min内喷射沉积出尺寸为d400mm×2400mm，质量2.4t的D2工具钢坯料。Osprey Metals等公司拟建立连续喷射成形车间，实现毛坯原位切割，其年产能力将达到13万t。90年代中期，开发了反应喷射成形工艺，可在复合材料中形成弥散物，如Cu/TiB2复合材料中的TiB2粒子。喷射成形Al—Si系合金在汽车工业中的应用是这项技术的突破性进展，因为高硅Al—Si合金是无法用熔炼法和常规粉末冶金法制取的。1995年日本住友轻金属公司开始生产过共晶Al—Si合金棒坯，棒坯尺寸达d250mm×1400mm，年产量1000t，主要供给日本Mazda公司制造轿车发动机关键零件，其中Al—17Si—6Fe—Cu—Mg合金挤压材用于制造Miller循环发动机叶片。1997年德国PEAK公司开始批量生产过共晶Al—Si合金棒坯，沉积速率15kg/min，最大尺寸d（150～340mm）×2500mm，年产3000t；棒坯可加工成Benz汽车最新一代V8和V12发动机汽缸衬套。

工业实践证实了喷射成形的技术经济价值。喷射成形生产效率高，可达25～200kg/min，产品质量可达2t以上。与铸锭冶金工艺（IM）和粉末冶金工艺（PM）相比，Osprey法制造不锈钢管材的工序分别由IM工艺的17道和PM工艺的12道减少到8道，生产成本比PM降低40%以上。喷射成形技术通用性强，灵活性大，适合制造多种金属材料和型材，为颗粒增强金属基复合材料、涂层材料和覆层双性能材料提供了有效成形手段，并且可以生产盘、柱、管、环、板、带等多种型材产品和半成品坯。欧洲4家公司合作，对喷射成形生产的质量为1.2t的D2冷加工工具钢（1.5C13Cr1Mo0.1V）钢锭进行了评估，确认了其工业化生产的可行性。

我国对喷射成形的研究始于20世纪80年代末。研究项目中，铝合金占有较大比重，此外还包括高温合金、复合材料高硅钢片和轧辊等。中国科学院金属研究所建有超声气雾化液相动态压实（USGA—LDC）试验装置，1988年研制成功快速凝固Al—10Pb—1Cu合金。北京航空材料研究所研制成功真空感应熔炼多功能喷射成形装置，并用该装置进行高温合金喷射成形研究。中南大学于1990年开发了多层喷射成形工艺和设备。据报道，我国用喷射成形法制备的Pb—Al滑动轴承及复合减摩带材、冷轧轧辊等已开始进入商品化阶段。

6 机械合金化（Mechanical Alloying，MA）

机械合金化是一种用高能球磨法制取粉末新材料的技术，可以合成常规方法难以合成的偏离平衡态的“不可能的”合金（Impossible Alloys）。一些形成热为正的材料系、在液相和固相都不互溶及熔点相差悬殊的合金材料，可以通过机械合金化制取。机械合金化可以显著提高固溶度，例如，鋯在铝中500℃的固溶度（平衡态）只有0.5%（质量分数），而通过机械合金化可达20.19%。概括起来，机械合金化在科学技术上的价值，在于通过下述机理研制各种新型材料：

1）细化弥散相；

2）细化颗粒或晶粒使其达到纳米级；

3）使有序金属无序化，转变成非晶态；

4）增大固溶度，使在液态和固态均不互溶及熔点相差悬殊的金属形成合金；

5）在低温下引发化学反应。

机械合金化技术起初是为制取氧化物弥散强化和γ′相沉淀硬化的镍基高温合金而开发的，随后发展成为生产各种弥散强化镍基、钴基、铁基、钛基和铝基粉末材料的系统方法。1970年，美国国际镍公司BENJAMINJS首先报道用机械合金化制造氧化物弥散强化镍基合金（ODS）。所生产的MA754（Ni—20Cr—0.6Y2O3）是第一个机械合金化粉末产品，用于制造F18战斗机等3种飞机燃气蜗轮发动机的叶片。1985年该公司销售的棒材超过110t。这种合金由于高温蠕变性能和断裂性能好、熔化温度高以及耐环境性能好，而取代了原先使用的铸造高温合金。后来，又开发了MA738、MA760和MA6000系列商品；并在此基础上开发了铁基合金材料，如含有大量Al（4.5%）的Fe—Cr—Al弥散强化合金MA956和MA957，分别用作耐玻璃腐蚀材料和抗中子辐射的核燃料包壳材料。以上镍基和铁基合金由于加入氧化物弥散体和钛、铝、铬等活性合金元素，其综合强度和耐腐蚀性能得到改善。20世纪70年代初，开发了IN9021和IN905XL，前者具有高应变速率超塑性特性。70年代开发的氧化物弥散强化的镍基、铁基、铝基和镁基材料，在航空发动机、辐射管、热工部件、热加工工具、耐海水腐蚀部件和储氢材料等方面得到应用。70年代末80年代初，机械合金化技术研究相继取得许多重大突破。1979年，WHITE用机械合金化制取超导材料Ni3Sn，发现球磨后的粉末经扩散退火后转化成非晶结构。1983年，KOCH等采用机械合金化由Ni、Nb的单质混合粉直接制得Ni60Nb40非晶态和纳米相合金。此后该方法被迅速移植于数十种合金系的制备。机械合金化是制取高导电性、高强度铜合金的有效途径。1989年，MORRISMA等以纳米晶Cu—5Cr合金粉末经热静液挤压固结，获得晶粒尺寸为100～200nm的合金材料，其抗拉强度为800～1000MPa，导电性为35%～70%IACS。

1990年，SCHLUP等报道了用机械合金化成功制取纳米晶材料。80年代另一重大发现是，用这种方法可以超出相图的约束，制取多元素过饱和合金。90年代，将机械合金化与某些高新技术结合，衍生出新的技术，如反应球磨技术、MA—SHS技术。MCMORMIKPG等利用机械合金化将金属氧化物还原成金属，实现金属的化学精炼，尤其适用于Cu—Ti、Zr、Ta和稀土金属的制备；他们还发现了机械合金化过程（如金属氧化物系、Al—Ni系）中的SHS现象。

常用机械合金化设备有搅拌式球磨机、行星式球磨机、振动式球磨机等。为了减少球磨过程中的污染，开发了许多新型球磨机。HASEGAWAM等发明了摩擦法机械合金化设备，用这种设备研究了Cu—Ti系机械合金化过程，发现在转速34r/min、外力98N条件下，经9h摩擦处理后，粉末基本转变为非晶结构，且无污染。TATSUHIKOA等开发了反复挤压机械合金化装置。SZYMANSKIK等开发了无摩擦机械研磨机。澳大利亚科学仪器公司开发了Uni—Ball—Mill球磨机，其特点是以外加磁场控制球磨机内磨球的运动。

可用机械合金化制取的材料有：弥散强化合金、铝合金、金属基复合材料、磁性材料、储氢材料、金属间化合物、形状记忆合金、非晶态材料、纳米粉末材料，等等。机械合金化技术与液态急冷法相比，可以制取后者所不能得到的某些非晶态合金，如Fe—B、Fe—Al、Cu—Ti、Ni—Ti、Al—Ti、Ti—Mn、Zr—Ni、Ti—Ni—Cu、Co—Al、Al—Nb系合金；并更容易制取块体非晶态合金材料。

我国机械合金化尚处于研究阶段。据1996～1999年哈尔滨工业大学报道：机械合金化制取的纳米晶Mg2Ni和Mg—Mg2Ni复合材料，晶粒尺寸为10～20nm，具有很好的储氢性能；用机械合金化制备的Cu—5Cr合金兼有细晶强化、弥散强化和沉淀强化作用，其晶粒尺寸为100～120nm，抗拉强度高达800～1000MPa，相对导电率达55%～70%IACS，而伸长率维持在5%左右。1997年，上海材料研究所和上海交通大学报道了用机械合金化制取纳米晶材料和亚稳态合金材料的研究结果：

Si3N4—Fe合金晶粒尺寸在50nm以下；原位生成的Al—Al3Ti复合材料在773K温度下，抗拉强度达78～86MPa，硬度性能仍很稳定。同年，浙江大学报道以机械合金化制备的非晶态Mg50Ni50储氢合金，其最大电化学容量达500mAh/g，约为晶态合金的10倍。1999年，中南大学报道，用高能球磨法可合成90W—7Ni—3Fe纳米晶复合粉末，并生成超饱和固溶体和非晶结构。

7 粉末注射成形（Powder Injection Molding，MIM）

粉末注射成形包括金属注射成形（MIM）和陶瓷注射成形（CIM），起源于20世纪20年代后期。二战期间，气相扩散浓缩铀工艺所采用的镍过滤管是用有机黏结剂成形的。20世纪40年代，用粉末注射成形制造了陶瓷火花塞。50年代，前苏联用石蜡作黏结剂成形了陶瓷制品。60年代以前，PIM技术主要用于陶瓷件成形。

1978年，美国RIVERSRD提出第一个金属注射成形专利。1979年，小WIECH等组建的Parmatech公司有2项粉末注射成形产品（喷气式客机镍螺纹密封环、液体推进火箭发动机铌合金推进室和喷射器）获得国际粉末冶金会议设计大奖，引起工业界的注意，并且导致金属注射成形技术正式面世。1980年，RAYMONDW提出第一个实用化金属注射成形专利。超高压水雾化和高压惰性气体雾化技术，为金属注射成形解决了细粉供应问题，而粘结剂成分和脱脂工艺的改进显著缩短了脱脂周期。这样，金属注射成形技术竞争能力大大增强，促使其在80年代中期进入蓬勃发展时期，并且，通过成形高性能材料而进入制造技术的前沿领域。

1985年以后，美国注射成形生产年增长率达30%。1986年，日本NipponSeison公司引进小WIECH工艺；据1988年报道，该公司采用金属粉末注射成形技术成功制备了质量为2.5kg的涡轮盘和6.8kg合金件的大型零件。1990年，以色列Metaior2000公司引进Parmatech技术，建立了MIM生产线。90年代初期，美国为推进这项技术，将其列为对美国经济繁荣和国家持久安全至关重要的“国家关键技术”，使美国注射成形产业在90年代得到迅速发展。德国BASF公司于90年代初开发的Catamold催化脱脂技术，结合热脱脂和溶剂脱脂的优点，大幅度缩短了脱脂时间，并减少了脱脂时零件的变形，可以实现连续生产。90年代末，德国发明了微型注射成形技术，可制造尺寸小至50μm的金属零件（如齿轮、涡轮）和质量仅0.5mg的陶瓷件。

同期，英国Cranfild大学发明金属共注射成形技术，将标准注射成形技术和层状注射成形技术结合，一步完成复杂形状零部件的成形和表面处理。

1986年，世界粉末注射成形产品销售额近1000万美元，1996年增至5亿美元，10年间增长10倍。20世纪中后期，粉末注射成形产业总产值年增长率为22%，并在粉末冶金中占有很大份额。

1999年全球粉末注射成形总产值为10亿美元，而传统粉末冶金为15亿美元。1985年，有Parmatech等9家公司从事粉末注射成形生产。1997年全世界粉末注射成形生产厂有225家，1999年达550家。

美国是粉末注射成形产品主要生产国，产量占全球总产量的50%（欧洲占30%，亚洲占20%），并制订了粉末注射成形材料的MPIF35标准。我国于20世纪80年代开始进行粉末注射成形技术的开发，90年代中期投入生产，但规模不大。

金属注射成形将塑料注射成形与粉末冶金工艺完美结合，特别适合制造用常规粉末冶金方法不能或难以成形的特殊形状的零件。其工艺特点是，使加热软化的注射料在压力下流动，均匀充填模腔各个部位，将其形状拷贝下来，从而获得几何形状与模腔完全相同的坯件。其优势在于能以低成本大批量生产复杂形状、高精度和高性能的零件。从选择金属成形工艺的2个主要决定因素即生产量和零件形状复杂程度考虑，金属注射成形独占鳌头，优于精密铸造、模铸、压制烧结和切削加工。当零件产量超过5000件时，金属注射成形与其它工艺相比，成本至少降低30%。金属注射成形零件精度高，是一种近终形和终形成形技术。在生产条件下零件尺寸精度达±0.5%，美Thermal Precision Technology公司开发的“精密金属注射成形”技术更是高达±0.1%。金属注射成形特别适于制造小型零件，一般质量在300g以下，尺寸在12.7mm以下；但已成功制造出质量为2.5kg的涡轮盘和6.8kg的合金件。金属注射成形采用的粉末原料，其粒度在20μm以下，活性大，可使烧结坯达到高密度（固相烧结的相对密度可达95%以上），且密度分布均匀，因而性能好且各部位一致。

适合金属注射成形的材料多种多样，现已生产的材料有：铁、合金钢、不锈钢、工具钢、难熔金属、硬质合金、钴合金、高温合金、磁性材料、低膨胀系数合金、金属间化合物、金属陶瓷，等等。粉末注射成形技术的上述优势，是其得以迅速发展的根本原因。产品已应用于汽车、钟表、医疗器械、通用器械、电动工具、五金、工具、计算机、微电子、办公机械、纺织机械、食品机械、飞机、火箭以及武器等领域。

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