半导体先进制造中液体接触用PTFE和PFA的比较

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2021-02-02   环球过滤分离技术网   guolvfenlitech1
半导体制造包括微芯片构建中的许多湿法工序。例如，在各种制造工序之间经常使用去离子水等液体和各种溶剂来清洁晶片表面和去除残留的光刻胶。



在湿法蚀刻工序中，还可以使用其它更具侵蚀性的酸来帮助形成半导体设备本身的线和通孔。



在这些湿法工序中，所使用的清洗或蚀刻流体经常被加热以提高其效率。人们开发了用于半导体制造的各种流体加热器，并且这些加热器通常使用含氟聚合物来构造接触液体的部件（即加热器中实际与待加热流体接触的部分）。



这些应用通常使用以下两种特殊类型的含氟聚合物：聚四氟乙烯（PTFE）和可溶性四氟乙烯（PFA）。当批次需求量较少，使用PFA所需的模具分摊成本较高的时候，PTFE尤其广泛地应用于泵和阀门和其它接触液体的部件。本文将考查这两种材料在半导体流体加热器接触液体的表面上使用的适宜性，特别是在制造下一代微芯片中的适宜性。



在先进的半导体制造设备中，设备的几何尺寸量级现已达到10纳米级；而几家最大的芯片制造商已经宣布开始7纳米技术节上的产能爬升。



在这些尺寸量级下，芯片的电路密度高得令人难以置信。因此导致芯片故障的微粒污染成为一个主要的问题。因而用于制造这些前沿芯片的制造设备必须采用确保工艺纯度的设计。虽然PTFE和PFA都是高纯度材料，对腐蚀性化学品和严苛环境都具有优异的抵抗力，且由于它们的扩散系数低而成为出色的阻挡材料，但在这两种材料中，PFA更不容易受到污染，因而更适合用于亚10 nm制程中接触液体的部件。



虽然PTFE和PFA分子结构和性能相似，但它们的加工方式有所不同。值得注意的是， PFA的加工工艺比PTFE的加工工艺成本更高。而工艺顺序是这两种材料哪种更适合半导体芯片制造的关键；下面的段落将会对此进行介绍。



由于PTFE熔体粘度高，在加热时，其分子结构将阻止材料流动。因此PTFE通常使用多工序加工方式。首先，将粉末状的PTFE树脂倒入模具中，然后在高压下压缩。值得注意的是，这些前道工序本身具有将污染物引入PTFE原料的风险。接下来，烧结PTFE棒料，随后根据块体的形状和尺寸完成自适应冷却工序。最后，PTFE棒料被加工成合适的形状，这是另一个存在污染风险的工序。如果PTFE棒料是干法加工的，那么引入污染物的风险相对较低。然而，如果PTFE棒料是湿法加工的，污染的风险将变高。



相比之下，PFA的分子结构允许熔融加工，因此PFA可以通过注塑成型等传统的单一工序工艺进行制造。注塑时，PFA材料会在的界面表面产生一层表皮，造成几乎无法测量的表面粗糙度。



因此，PFA的加工不需要进行任何后加工。加工工序确实会影响制造过程中与半导体工艺化学品接触的聚合物的表面光洁度。此外，正如后面的段落将会进行介绍的那样，接触液体的部件的表面光洁度是这些部件使用时排斥（或吸引）潜在污染物的关键。



塑料工业学会（简称为“SPI”）已经对塑料的表面加工及其相应的平均粗糙度（简称为“RA”）做了对应。塑料工业学会的发现如表1所示。



表1：塑料工业学会提供的模具光洁度

表面光洁度

塑料工业学会标准

抛光方法

相应表面粗糙度 (RA), um

超高光

A-1

#3级，6000粒度砂纸和钻石膏

0.012至0.025

高光

A-2

#6级，3000粒度砂纸和钻石膏

0.025至0.05

标准光洁度

A-3

#15级，1200粒度砂纸和钻石膏

0.05至0.10

高半光

B-1

600粒度砂纸

0.05至0.10

中等半光

B-2

400粒度砂纸

0.10至0.15

标准半光

B-3

320粒度砂纸

0.28至0.32

高哑光

C-1

600粒度砾石

0.35至0.40

中等哑光

C-2

400粒度砾石

0.45至0.55

标准哑光

C-3

320粒度砾石

0.63至0.70

缎面纹理

D-1

干法喷砂处理的玻璃珠#11

0.80至1.00

暗纹理

D-2

干法喷砂处理 #240 氧化物

1.00至2.80

粗糙纹理

D-3

干法喷砂处理 #24氧化物

3.20至18.00

按机械加工后的样子

-

机械师酌情抛光

3.2（有明显的机械加工痕迹）

如表中所示，经过机加工的塑料，如使用PTFE制造的，通常其平均粗糙度值为3.20RA,相比之下，大多数注塑成型的，如使用PFA制造的，均符合塑料工业学会的B-1 SPI标准或更高标准，典型的表面粗糙度为0.05至0.10µm （B-1）。从而，PFA的光洁度比PTFE同等产品的光洁度高98.4％。



在设备的几何量级不断降低的背景下，在半导体制造中用作液体接触表面的材料表面粗糙度随着人们对更高纯度要求的增加而变得更加关键，这是因为表面粗糙度与颗粒生成直接相关。



出于所有这些考虑，用于半导体制造的流体加热器的制造商Heateflex公司和半导体行业含氟聚合物流体管理解决方案的全球供应商圣戈班高纯系统业务部门决定考查各种PTFE和PFA部件的表面粗糙度。



首先，圣戈班研究了两种材料的表面基本情况，如图1所示。



圣戈班采用白光色差技术，使用美国Nanovea三维表面轮廓仪检查这些部件。对于每个部件的区域，在预先选择的区域上对表面进行了扫描，每次扫描测量2.0 mm×2.0 mm。然后为每个被扫描的区域计算三维原始轮廓，并捕获了高度数据的三维图像。



图1：表面粗糙度比较

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轮廓参数测量数据对比

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振幅参数是一类表征高度分布的表面光洁度参数。下表2给出了在国际标准化组织ISO 4287表面纹理标准中归一化的以下参数。EUR 15178 EN报告中列出了其中一些参数。计算这些参数的参考平面是被测表面的平均平面。



表2：表面测量参数汇总

参数

描述

备注

Sa

表面的算术平均偏差

该参数已包含在EUR 15178 EN报告内

Sq

表面的均方根偏差

计算表面幅度的有效值（RMS）。该参数已包含在EUR 15178 EN报告内

St

表面的总高度

最高峰点与最低谷点之间的高度

Sp

峰点的最大高度

最高峰点与平均平面之间的高度

Sv

谷点的最大深度

平均平面与最低谷点之间的深度

Sz

表面的10点高度

5个最高峰点与5个最低谷点之间距离的平均值。这里考虑一个3×3网格中的值来查找峰点与谷点。该参数已包含在EUR 15178 EN报告内      

如图1所示，PTFE样品各峰（Sp）的最大高度是PFA各峰的最大高度的6.96倍，且PTFE样品各谷（Sv）的最大深度是PFA各谷的最大深度的6.04倍。总的来说，在所有测量的轮廓参数上，PFA部件的表面光洁度至少是PTFE部件的6倍。然后，为了对圣戈班得到的这两种材料的轮廓参数测量数据进行补充，Heateflex公司进行了一项简单的实验来测试它们的抗颗粒污染性质。PTFE制造的几个部件被组装在一起：外壳、压塑棒和压塑片（见图2）。



图2：PTFE外壳、压塑棒和压塑片

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然后使用干擦记号笔对这些部件进行标记，如图3所示。选择干擦记号笔是因为它随处可得。此外，它还使该实验容易复制，而且色素沉着是非永久性的。



图3：使用干擦记号笔标记了的PTFE棒和外壳

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请注意，照片中的PTFE材料似乎具有亲水性。来自记号笔的液体达到了良好的表面润湿效果。

5秒钟后，用干纸巾擦掉标记。从表面上去除该液体之后，来自记号笔的颜料似乎仍然嵌入在材料中，如图4所示。



图4：使用干纸巾擦拭后的聚四氟乙烯压塑/机加工外壳。来自液体记号笔的颜料仍然嵌入在材料中

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然后使用注塑成型的外壳和由PFA材料制成的挤出硬管重复这个的实验（见图5）。在这些PFA部件上重复进行了在PTFE部件上采用的润湿过程（即使用干擦记号笔进行标记）。



图5：PFA注塑外壳和挤出硬管

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如图6所示，PFA材料则排斥来自干擦记号笔的液体。PFA更高的表面光洁度和材料特性使其看起来具有疏水性：来自记号笔的液体聚集在一起，没有产生良好的润湿效果。



图6：使用干擦记号笔标记、然后擦拭干净了的PFA外壳。PFA材料上没有色素残留

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擦掉标记后，材料保持其干净状态。颜料并没有嵌入在PFA材料中，这是与PTFE部件不一样的。



结论

总之，尽管PTFE和PFA材料都被用于半导体制造中，但PFA材料更适合用于制造下一代亚10 nm微芯片的湿法工艺流体加热。



首先，单工序注塑成型的PFA制造工艺将污染物引入的可能性比PTFE制造工艺要低。



其次，由于表面光洁度更高，PFA材料是防止颗粒产生的最佳候选材料。



最后，PFA原材料现已按国际半导体设备与材料协会的标准进行监控，以确保洁净度。而就PTFE粉末洁净度的监控而言，目前没有与之相当的标准，预计也不会制定这样的标准。
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