UPLC和质谱技术在集成电路制造光刻工艺中的应用

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2021-03-10    环球过滤分离技术网   guolvfenlitech7

作为PCB、LCD以及半导体生产不可或缺的一部分，光刻实现微细图形加工是限制微电子技术行业发展非常重要的原因，光刻胶（光致抗蚀剂）作为光刻中的关键耗材，目前国内主要供应的是PCB光刻胶，而LCD以及半导体光刻胶仍处于依赖进口、急需突破的境况，对光刻胶原料品质控制以及配方含量的精准把控都影响着电路图案转移的精准度。


沃特世依托于UPLC和质谱技术，提供了193纳米集成电路制造中沉浸式光刻技术用到的光阻涂层溶液分析方法，其可用于研发过程控制，还可依托于Empower强大的自定义计算能力生成批次报告。光致抗蚀剂配方常见的成分有光阻涂层溶剂、光酸生成剂(PAG)、光阻聚合物以及酸终止剂(NACL)，这些成分在溶液中的比例，尤其酸生成剂与聚合物的比例，以及酸生成剂和终止剂的含量，甚至未知的杂质含量，都是需要精确控制。


图1.IC制造中的光刻图案转移工艺

在该实例中，配方中的三苯基全氟磺酸物在水和193nm激光照射下会产生化学反应，生成全氟磺酸。在其催化作用下，聚合物单体被分解，然后用四甲基氢氧化铵溶液把游离出来的单体洗掉。通过这个过程，原本的光阻涂层上就出现了一些线路，基于酸的流动性，继续和周边的聚合物发生反应。当线路达到一定宽度，酸中止剂就会和全氟磺酸进行化学反应。没有了酸，蚀刻的化学反应也就停止了，由此精准控制线路的宽度。


图2.光阻反应机理



01
光阻涂层分析


基于UPLC/UV/MS系统的分析，在210 nm紫外检测下，可以看到光酸生成剂PAG-阳离子（TPS）和中止剂（NACL），通过看是否有额外的色谱峰，可以判断光阻涂层材料是否被污染。检测只需要3 min。


图3.光阻涂层溶液分析（UPLC/UV：210 nm）

在MS负离子扫描模式中，可以看到光酸生成剂PAG阴离子（PFBuS），没有显示被污染的其他峰；


图4.光阻涂层溶液分析（UPLC/MS ESI负离子扫描模式）

在质谱正离子扫描模式中，可以看到光酸生成剂PAG的阳离子（TPS）和酸终止剂（NACL）信号，色谱中没有额外指示污染的峰。


图5.光阻涂层溶液分析（UPLC/MS ESI正离子扫描模式）



02
批次质控分析


取2批次样品，2355为控释样品，2356为需要监控的测试样品，每批次取3个样品，用含有0.1 %甲酸的乙腈/水（1/10）溶液稀释，并通过UPLC（1 μL进样，2次/样品）分离，UV和MS表征。在Empower自定义计算功能下，比较批次间的差异性。


图6.批次间TPS（光酸生成剂PAG-阳离子）的差异比较（无显著差异，Delta=-2.1 %）


图7.批次间NACL（酸终止剂）差异比较（有显著差异，Delta=-9.4 %）


图8.TPS/NACL比例批次间差异比较（有显著差异Delta=+22.5 %）

03
小结

我们应用UPLC/UV/MS技术，依托于UPLC的超高效分离，结合光学检测和质谱检测信号，以3 min的分析时间和更高灵敏的手段批量化监测反应进程。在两批次光阻涂层分析中：

没有观测到明显的污染物；

样品和控制品之间的光酸生成剂PAG (TPS)含量接近；

终止剂(NACL)在样品批次中含量低于控制品9.4%；

PAG/中止剂的比例在样品和控制品中有明显的区别。

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